电极界面双电层理论：非法拉第过程与零电荷电势对电容及反应动力学的调控机制​

说明：本文华算科技研究了电极/溶液界面的非法拉第过程和双电层理论，探讨了电极电容、电荷、界面张力和电势之间的关系，以及这些因素如何影响电极反应的热力学和动力学。

什么是非法拉第过程

电极上发生的反应过程有两种类型，一类是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。

另一类是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面进行传递的电极称为理想极化电极（IPE）。

当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，所以电极/溶液界面的行为就类似于电容器（图1）。

图1. 传统电容器示意图。DOI: 10.27162/d.cnki.gjlin.2022.000279

电极的电容和电荷

电容器（capacitor）是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，对于特定材料制成的电容器，其电容的值是确定的，电容器的行为符合以下方程式：

C=q/E

式中，q是电容器的电量（库仑，C），E是施加于电容器上的电位（伏特，V），C是电容器的电容（法拉第，F）。

当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板上积累起来，直到满足C=q/E方程，而且定向排列在电容器两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器的充电过程中就会有充电电流通过，如图2所示。

图2. 电池给电容器充电示意图。

电极/溶液界面的性质类似于一个电容器。对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金属电极上带的电荷为q^M（正、负号由界面的电势和溶液的组成共同决定），溶液中带的电荷为q^S，总有关系式q^M=-q^S成立，如图3所示。

由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为双电层（double layer）。因而，在给定的电位下，电极/溶液的界面特性可由双电层电容来表征。

图3. 类似于电容器的金属/溶液界面金属所带电荷：（a）负电，（b）正电。

双电层理论概要

电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型（也称紧密层模型），他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。

双电层理论的发展经历了若干主要发展阶段，目前普遍公认的在GCS模型基础上发展起来的BDM（Bockris-Davanathan-Muller）模型最具有代表性，其要点如下。

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层，如图4所示。

图4. 双层区域的示意图表示：（a）提出的双层区域模型，（b）双层区域的电势分布。

实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。因此通常贴近在电极表面第一层便是水分子层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。特性吸附离子的电中心位置叫内Helmholtz层（IHP）它是在距离为x₁处。

溶剂化离子只能接近到距电极为x₂的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外Helmholtz层（OHP）。溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，这些离子被称为非特性吸附离子。

同时，非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。

定量关系、零电荷电势与表面吸附

任何物种在电极与溶液接触的界面上具有的能量与其在溶液本体中所具有的能量是不同的，这就导致了该物种界面张力γ的存在。界面张力与电极电势φ有关，随电极电势的变化而变化。这种界面张力与电极电势之间具有一定依赖关系的现象称为电毛细现象（electrocapillarity）。

如果将电极体系极化到不同的电极电势，同时测定相应的一系列界面张力值，作γ–φ图，可制得图5中曲线1所示的曲线，称为电毛细管曲线，其形状很接近抛物线。

图5. 汞电极上的γ与q随电极电势φ的变化曲线。

从图5曲线的形状可以看到：第一，γ-φ曲线具有最高点。这是因为在纯汞电极的表面上，当不存在过剩电荷时，它的界面张力最大。第二，最高点的左边（称左分支）表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边（称右分支）表示汞电极表面存在过剩的负电荷。

从电极/溶液界面上的界面张力对电极电势的依赖关系的测定结果，能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。

从上述讨论可知，在γ，φ和q之间存在一定的内在联系，它们之间存在的定量关系可以通过热力学关系导出。

界面吸附量和界面剩余电荷密度的关系可用Gibbs-Duham方程来表示。对于本体相，Gibbs-Duham方程可写成：

SdT-Vdp+∑n_idμ_i=0

对电极/溶液的界面相则还需要考虑界面自由能的影响，因此应改写为：

SdT-Vdp+Adγ+∑n_idμ_i=0

其中，A为电极/溶液界面的面积。在等温、等压条件下，上式简化为Gibbs吸附等温式：

dγ+∑Γ_idμ_i=0

其中，Γ_i=n_i/A，称为i物种的界面吸附量（mol·cm^-2）。

设想在A、B间界面的两侧划出一定的界面区，其宽度足够包括组成A、B相所有不同的全部区域，并在此区域内设定某一平面作为“分界面”（图6）。按照这一模型，Γ_i的定义为：

Γ_i=[n_{i（界面）}-C_i（B）V_B]/A

式中，右方n_{i（界面）}为界面内i物种的总量，而后两相为假设V_A，V_B两区内i的浓度仍保持A，B两相中i的整体浓度时界面区中应有的i总量。

图6. 电极/溶液界面区模型[c_i（A）_i（B）]。

显然，Γ_i的数值与所选定的分界面位置有关。习惯选择分界面位置使Γ_溶剂=0，因此Γ_i=[n_{i（界面）}-c_i（B）V_B]/A式中不必要再包括溶剂项。对于电极/液界面，如果认为电极相中除电子外不含有能在界面区中富集的其他物种，则可改写为：

dγ=-qdφ–∑Γ_idμ_i

式中，右方最后一项只累计液相中除溶剂外的物种。推导上式时将电势可改变的电极中的电子看作是一种界面活性物种。若电极表面上的剩余电荷密度为q，则电子的界面吸附量Γ_e=-（q/F），而其偏克粒子自由能的变化为dμ_e=-Fdφ，因而Γ_e-dμ_e=qdφ，若溶液的组成不变，则简化为：

q=-（∂γ/∂φ）_{μ1，μ2···T，P}

通常称为Lippman公式，表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，γ、φ和q之间的定量关系。根据简式，可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度q。

在图5中γ-φ曲线的左分支上，dγ/dφ>0，故qγ/dφ=0，即q=0，表明电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”（zero charge potential，ZCP），用φ_z表示。

物种在电极表面的吸附一方面与零电荷电势有关，另一方面又可能导致零电荷电势的改变。不同的物种在不同电极表面的吸附一般可分为五种类型。

第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在，离子通过静电引力吸附于电极表面，属于这类吸附的物种通常为简单的阴离子和阳离子。这类吸附物的吸附量与电极表面电荷密度的关系极大。

第二种类型：憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面。

第三种类型：核外电子排布为d¹⁰的金属离子，如Zn²⁺与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。

第四种类型：是过渡金属配合物的吸附，这类吸附与第三种类型不同，其吸附特征可以通过电极表面荷电情况和d电子的分布来了解。

第五种类型：前四种类型的吸附速度较快，而该类吸附需要一定时间才能完成。在这类吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属-金属键，但其速度是很慢的。这类吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料的性质、电极表面的荷电情况有关。

图7. 电极界面示意图。