掌握循环伏安法（CV）：原理、操作、数据解读及在能源材料与催化中的应用

说明：本文华算科技介绍了循环伏安法的原理、技术特点、应用。读者可系统学习到其操作、数据解读等知识，了解其在电池、催化剂等领域的作用，助力相关研究与应用。

循环伏安法（Cyclic Voltammetry， CV）是一种在电化学研究领域中占据核心地位的技术，它通过电位的线性扫描和电流响应的记录，揭示了电化学过程的热力学、动力学和扩散特性。这种方法的核心在于其能够提供关于氧化还原过程以及电子转移动力学的丰富信息，从而在多个领域发挥了显著的作用。

循环伏安法的实验设计基于三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极。在实验中，电势从初始电位开始扫描，经过一系列电位测量后回到初始电位，完成氧化还原循环，形成循环伏安图，如图1。

这一过程中，电势的线性扫描和电流响应记录形成了电流–电位曲线，其中包含氧化还原峰、峰电流和循环特性等关键信息。通过对这些曲线的分析，可以定量研究氧化还原反应的动力学和热力学性质，这对于理解电化学反应的本质至关重要。

图1：CV图。

可逆氧化还原反应的峰电位差约59 mV（25℃），阴阳极峰电流比值接近1；不可逆反应则峰间距增大且峰形不对称。

图2显示了在循环伏安法中的时间–电压图谱。在这个图中可以看到，电位从0扫描到0.8 V，扫描速度为0.05 V s^–1，扫描三次，且遵从：v=dV/dt，v为扫速，V为电压，t为反应时间。

图2：在循环伏安法中应用于工作电极的“锯齿形”电位波形。

图3显示了一个简单的可逆氧化还原过程的循环伏安图，其形式为：O+ ne^–↔R。其中O是氧化物种，R是还原物种，n是反应中涉及的电子数。方程O+ ne^–↔R的过程在化学上是可逆的，因为正向反应的产物是反向反应的反应物，反之亦然。

只要系统能够在完成一个电子转移的时间内达到平衡，系统将趋向于热力学平衡，在该平衡状态下，施加电势方向的微小变化将导致过程的反转系统将趋向于热力学平衡状态，在该状态下，施加电位的微小变化将导致过程逆转。

图3：氧化还原反应的CV图。

对于溶液中的可逆反应，伏安峰的位置与v无关，并且可以使用以下方程计算峰的分离。

|E_p^Ox – E_p^Red| = 2.2 RT/(nF)

其中R是气体常数，T是温度，n是反应中涉及的电子数，F是法拉第常数。在298 K时，分离度为56.5/mV。因此，可以通过测量的峰分离度来计算反应中涉及的电子数。

溶液扩散控制的反应电流与扫速平方根（v^1/2）成正比；表面吸附控制的反应电流与扫速（v）呈线性关系。在可逆条件下，正向和反向反应的峰值电流ip应该是相同的，并且可以用以下方程计算。

i_p=(2.69×10⁵) n^3/2 AD₀^1/2 v^1/2C₀

其中A是面积（平方厘米），D₀是扩散系数（平方厘米每秒），C₀是体相溶液中电活性物种的浓度（摩尔每立方厘米）。因此，溶液的氧化还原过程将表现出对扫描速率的v^1/2依赖性。

相比之下，表面吸附可能与溶液过程不同，因为ip与v呈正比，显示出ip对扫描速率的线性依赖性。在平衡状态下，表面过程的峰分离也接近零毫伏，因此体相扩散不再发生。产生的电流来自于电荷通过电极/电解质界面的转移，被称为法拉第过程。

峰电流与电活性物质浓度、电极面积、扫速相关，可通过Randles-Sevcik方程计算扩散系数。

i_p = (2.69×10⁵) n^3/2 ACD₀^1/2 v^1/2=KC

其中ip是峰值电流（单位为安培），n是电子数，A是工作电极的面积（单位为平方厘米），D是扩散系数（单位为平方厘米每秒），v是扫描速率（单位为伏特每秒），C是电活性物种的体积浓度（单位为摩尔每立方厘米）。对于一个可逆系统，阳极（ip，a）和阴极（ip，c）的峰值电流相等，比率ip，a/ip，c为1。

图4左是研究人员在饱和LiNO₃电解液中LiFePO₄在不同扫描速度下的CV曲线。随着扫描速度的不同，电流峰形发生变化，扫描速度越大，峰电流也就越大。

氧化峰和还原峰分别向正、负方向偏移，其间距E增大，这是因为锂离子在LiFePO₄ 中的扩散速度较小，在扫描速率较快时，电极表面的锂离子来不及扩散，促使极化增大而造成的。同样由以下关系式的成立:

i_p=(2.69×10⁵) n^3/2 AD₀^1/2 v^1/2C₀

其中A为电极面积，D₀为锂离子的固相扩散系数，C₀为反应物本体浓度，n为反应得失电子数。从图4右可知，随着扫描速度的增加，峰电流值和扫描速度v^1/2成线性关系，表明在饱和LiNO₃溶液中锂离子在LiFePO₄的扩散过程是整个电池反应的控制步骤。利用图4中ip–v^1/2的斜率则同样可近似求得不同峰位置下电极反应的扩散系数D值。

图4：不同扫描速率下，LiFePO₄在饱和LiNO₃溶液中的循环伏安图及峰值电流与扫描速率的平方根关系。DOI：10.3866/PKU.WHXB20070127

根据图5 CV图所示，传统LSB（Li-S Battery）中典型的双平台恒电流放电/充电曲线及相关物种转化。S₈（红实线）首先还原为阴极液Li₂S₈（固相到液相），显示出第一个电压平台在2.2-2.3V。然后，Li₂S₈进一步还原为短链Li₂S₆和Li₂S₄，特征是陡峭的电压斜率（液相到液相）。

接着，溶解的短链LiPS还原为不溶性的硫化锂（Li₂S和/或Li₂S₂），产生第二个较长且较低的电压平台在1.9-2.1V。

图5：典型的恒电流放电/充电曲线及其在传统液态锂离子电池中的相关化学。DOI：10.1039/C4TA04727C

CV还可以用于研究电极材料的表面改性，如通过CV测量电极的电化学表面积（ECSA），从而评估其表面活性。ECSA是根据催化过程中电化学双层电容（C_dl）估算得出的。

为了评估并比较不同电催化剂的固有NO₃^–RR活性，在非法拉第电位区间，根据不同扫描速率下获得的循环伏安法（CV）曲线计算了C_dl和ECSA 值。

如图所示，Cu₉S₅ SNWs电催化剂的 C_dl值（12.06 mF cm^-2）和 ECSA值（301.5 cm²）均显著高于Cu₉S₅ NWs和Cu₉S₅ NCs，分别达到后两者的近两倍和三倍以上。这进一步证实了亚纳米级Cu₉S₅ SNWs电催化剂具有更多能够促进NO₃^–RR的活性位点。

图6：Cu₉S₅ SNWs的CV测试及ECSA值。DOI：10.1002/aenm.202403354