循环伏安法（CV）：原理及测试步骤！

说明：本文全面介绍了循环伏安法（CV）的原理、应用及操作步骤，详细阐述了CV如何通过电位扫描和电流响应揭示电化学反应的本质，以及在电极反应机理研究、电化学催化性能评估、储能材料表征和电极表面过程分析中的关键作用。阅读本文，读者可以快速掌握CV的基本概念和实验技巧，了解其在多个领域的实际应用，为自己的实验设计和数据分析提供有力支持。

循环伏安法是一种电位扫描技术，其核心在于通过控制工作电极的电位，使其在设定的上下限之间以恒定速率往复扫描，并实时监测电极电流的变化。图1展示了一个典型的电化学测量电路，它由蓄电池、可调电压源（V_s）、电流表（A_M）和电压表（V_M）组成。

蓄电池的三个电极分别是工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）。用于电位扫描的电压源（V_s）在WE和CE之间施加。用电压表测量RE和WE之间的电位（E），并调整总电压（V_s）以保持WE相对于RE的所需电位。用电流表（A_M）测量流入或流出WE的所得电流（i）。通过这种方式，CV可以记录出电流与电位之间的关系曲线，即CV曲线。

图1：CV的简化线路。

图2：CV曲线示意图

CV的原理可以概括为以下几点：

1）电位扫描：在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以线性方式在设定的上下限之间进行往复扫描，通常以恒定的扫描速率（如50 mV/s）进行。

2）电流响应：在电位变化过程中，电极表面的氧化还原反应会产生电流响应，这些电流被记录下来并绘制成CV曲线。

3）曲线特征：CV曲线通常呈现“鸭形”特征，如图2，其中包含氧化峰和还原峰，分别对应于电极上的氧化和还原反应。

4）信息提取：通过分析CV曲线的峰电位、峰电流、峰形等特征，可以判断反应的可逆性、反应动力学、电极反应机制等。

与其他电化学方法相比，CV具有以下显著优势：

操作简便：CV实验设置简单，参数设置灵活，能够快速获得实验结果。

信息丰富：CV可以提供热力学、动力学、扩散行为等多方面的信息。

灵活性高：CV可以通过多循环扫描探测动态过程，还可以结合其他技术（如电化学阻抗谱EIS）进行扩展应用。

成本低廉：CV所需的设备相对简单，成本较低，适合大规模实验和教学使用。

采用三电极体系体系：红色为对电极、绿色为工作电极、白色为参比电极，工作电极和参比电极在阴极室，对电极在阳极室，如图：

图3：三电极体系。

需要注意的是，由于电解液环境不同，选用的参比电极也不一样，电位校正的换算方式也不一样。

酸性：Ag/AgCl电极E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.0592*pH + 0.197（饱和氯化钾）

碱性：Hg/HgO 电极E(RHE)= E(Hg/HgO) + 0.0592pH + 0.098（1M KOH）

中性：饱和甘汞电极E(RHE)= E(饱和甘汞电极) + 0.0592pH + 0.241

测试前准备：备好电解液和电极、连接好电极并与电化学工作站连接。（以CHI 760E）为例

具体步骤

①打开CHI 760E软件，进入主界面，分别按照图中红色字体1、2、3操作，选中CV测试项目，随后进入参数设置阶段。

②进入参数设置阶段：单击1按钮，随后进入参数设置，设置好自己想要的参数，单击2按钮，参数设置完成。

③单击开始按钮，开始测试。

④测试完成，保存数据。单击红色按钮，保存数据，选择csv格式（原始数据）和txt格式（作图用），保存好两个文件夹。

⑤导出的txt数据进行origin软件绘图分析，可根据个人喜好将更改图片颜色、形状、线条，尽量让图片看起来直观、美观。

CV作为一种灵活且高效的电化学分析方法，其应用范围非常广泛，主要包括以下几个方面：

电极反应机理研究

CV能够提供关于电极反应的详细信息，包括反应的可逆性、反应路径、反应速率等。例如，通过CV可以观察到氧化还原反应的峰电位，从而判断反应的可逆性。

CV是一种广泛应用于研究电化学反应机制的有效且多功能的技术，它能够快速扫描电极电位以寻找氧化还原过程。可以从循环伏安图中的峰电位以及通过改变扫描速率引起的变化来表征一个氧化还原过程。还可以用来获取关于氧化还原反应的可逆性和反应动力学的信息。

如图4，CV的重复三角波电位激发信号导致工作电极的电位在两个指定值之间来回扫描。在前向扫描中，电位首先正向扫描，从较低电位a开始，到较高电位b结束。电位极值b被称为切换电位。从a到b，电压足够高以至于能够引起分析物的氧化。

反向扫描是从b到c。图中显示了典型的从a到b的氧化和从b到c的还原过程。需要注意的是，有些分析物首先经历还原反应，在这种情况下，电位将首先负向扫描。这个循环可以重复进行，并且扫描速率可以改变。激发信号的斜率给出了扫描速率。

图4：循环伏安法的信号图。

电化学催化性能评估

在电催化领域，CV是评估催化剂性能的重要手段。通过CV可以测量催化剂的电化学活性面积（ECSA），并分析其催化反应的电流密度和反应速率。

例如，在研究铁钴氮碳材料（FeCo-NC）作为铝-空气电池阴极催化剂时，CV测试可以揭示不同材料的催化活性差异。通过控制电极进行多次不同速率的反复扫描，可以得到有关电流和电势的曲线该曲线就是循环伏安曲线。观察 CV 曲线可以得到催化剂的电化学性能、得出电流密度增量、电化学反应的可逆性等相关信息。

图5：f-FeCo-NC-X和Pt/C催化剂在氧气饱和0.1 M KOH电解液中的CV曲线。

电化学储能材料表征

CV在电化学储能材料的研究中也具有重要价值。其作为最重要的电位技术可以用来理解电极的电化学反应，基本原理是监测对施加电位的电流响应。如图6，进行CV测量需要设置两个端子电位（E₁和E₂）和一个扫描速率（v）。

施加电位（E）在E₁和E₂之间以线性扫描模式随时间演变，如图所示。相应的电流响应（i）记录用于单个电化学反应，其中峰值电位（E_p）和电流（i_p）是图的重要值。下标c和a分别指阴极和阳极扫描。一个峰值电位（E_p）代表在此电位发生的特定电极反应。峰值电流（i_p）与电极反应的法拉第容量相关联。

图6：应用电势随时间的演变和CV测量中电流对应用电势的响应。DOI：10.1002/aenm.201900747

电极表面过程分析

此外，CV能够揭示电极表面的物理和化学过程，如吸附、脱附、扩散等。CV还可以用于研究电极材料的表面改性，如通过CV测量电极的电化学表面积（ECSA），从而评估其表面活性。ECSA是根据催化过程中电化学双层电容（C_dl）估算得出的。

为了评估并比较不同电催化剂的固有NO₃^–RR活性，在非法拉第电位区间，根据不同扫描速率下获得的循环伏安法（CV）曲线计算了C_dl和ECSA 值。如图所示，Cu₉S₅ SNWs电催化剂的 C_dl值（12.06 mF cm^-2）和 ECSA值（301.5 cm²）均显著高于Cu₉S₅ NWs和Cu₉S₅ NCs，分别达到后两者的近两倍和三倍以上。这进一步证实了亚纳米级Cu₉S₅ SNWs电催化剂具有更多能够促进NO₃^–RR的活性位点。

图7：Cu₉S₅ SNWs的CV测试及ECSA值。

循环伏安法（CV）作为一种经典的电化学分析技术，因其操作简便、信息丰富、应用广泛而成为电化学研究中的重要工具。无论是电极反应机理研究、电催化性能评估，还是电化学储能材料的表征，CV都能提供关键的数据支持。随着电化学研究的不断深入，CV的应用领域也在不断拓展，为新材料、新器件和新工艺的开发提供了有力支持。