电催化：原理、特性与影响因素全解析

电化学催化简称电催化，是从电化学的一个分支逐渐发展成为涉及电化学、表面和材料技术等众多科学的交叉学科，专注于研究电极表面对电化学反应的化学催化作用。

电催化技术在特定的反应体系中利用外加电场，促进或抑制电极表面界面上电子的转移来发生催化反应，电极本身没有发生改变。作为一种实用性极强的技术，电催化已经广泛应用于环境、能源、材料、化工合成等领域中。

电极反应是电催化反应过程的核心。一般来说，电极反应由一系列过程组成，如图1所示，主要包括溶液体相与电极表面区的物质传递、反应物在电极表面的吸附与脱附、电极界面上的电子传递以及电荷传递反应前置或后续的化学反应。基于此，电催化反应过程也遵循一般非均相催化反应的动力学规律。

在电极催化反应中有纯电子的转移，电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的受供场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。根据反应物的得失电子不同，电催化技术分为电催化氧化和电催化还原两类。而在一个电催化反应单元中，电催化氧化反应和电催化还原反应是在不同电极上同时进行的。

图1：一般电催化电极反应示意图 

(1) 电催化氧化反应

电催化氧化反应是指反应物在阳极失电子被氧化的过程。根据反应物失电子被氧化路径的不同，电催化氧化反应分为反应物在电极表面直接失电子的直接氧化反应和被氧化态中间物种氧化的间接氧化反应，如图2所示。

在直接电催化氧化反应中，反应物 (R) 从溶液体相中扩散并吸附到阳极表面，经过失电子过程后产生氧化产物 (O) 并离开电极表面扩散到溶液体相中，因此直接电催化氧化过程受到反应物传质速率和电极表面电子转移速率的影响。

在间接电催化氧化过程中，氧化剂前驱体首先经历直接氧化过程产生具有氧化能力的自由基，例如 Cl⁻、SO₄^2-、H₂O 分别可以在阳极氧化产生 ·Cl (2.41 V vs. NHE)、·SO₄^2- (2.5-3.1 V vs. NHE)、·OH (1.89-2.72 V vs. NHE) 等自由基，目标物反应物与自由基或自由基转变的其他具有氧化活性的中间产物发生氧化反应。

上述直接、间接电催化氧化过程的分类并不是绝对的，反应物浓度较高时主要发生直接电化学氧化，而反应物浓度较低时主要发生间接电化学氧化。实际电极氧化降解污染物时往往是两种氧化方式的共同作用的结果。

(2) 电催化还原反应

电催化还原反应是指反应物在阴极得电子被还原的过程。根据反应路径的不同，电催化还原反应分为直接电催化还原和间接电催化还原，如图3所示。

直接电催化还原过程中反应物直接在阴极表面得电子被还原，例如高价金属离子直接电还原生成低价金属离子或金属单质；而间接电催化还原过程中由间接的还原活性物种与目标物反应，例如 H₂O 或 H⁺可在阴极表面还原产生具有强还原能力的活性氢原子 (H*)，活性氢原子可以进一步还原目标物。

在水溶液中的电催化还原过程中往往伴随着析氢副反应（式1-3），造成电催化还原反应电流效率降低。同时水溶液中存在的溶解氧也会在阴极发生还原反应（式4），通常氧气在更正的电位下即可得电子发生反应，因此电解液中的溶解氧也是水相中电催化污染物还原反应必须考虑的重要因素。

2H₂O+2e^–→2H*+2OH^–（式1）

H₂O+H*+e^–→H₂+OH^–（式2）

H*+H*→H₂（式3）

O₂+4H⁺+4e^–→2H₂O（式4）

图3：电催化还原反应示意图 

作为一种特殊的异相催化反应，电催化反应过程除了受反应体系工作温度、压力、浓度等因素的影响外，界面电场对电催化反应速率具有重大影响。虽然一般催化剂表面可能具有自身的表面电场，但其往往是不可控的，且当催化剂固定不变时反应的活化能随之固定不变。

电催化反应体系的能量由外部电源提供，在较低的电压下即可实现高达 10⁷-10⁸ V cm^-1的界面电场，且可通过控制电极工作电位直接连续影响电极表面的界面电场，达到连续控制电催化反应过程的目的。

因此相比于一般的催化技术，电催化技术具有以下特点：

（1）采用清洁的电子作为反应剂，反应高效，一般无需投加额外化学药剂，降低二次污染的风险，是一种环境友好的技术；

（2）电极作为反应的催化剂，既是反应场所又是电子供受场所；

（3）反应在常温常压下即可运行，通过控制工作电流和工作电压即可实现对反应过程的精确控制；

（4）由于反应过程中有存在电流变化，电催化反应的反应速率能够用电流进行量化，即使存在中间状态的过渡反应也能用电化学的方法测定出来；

（5）设备简单造价低，功能性强，可以与其他技术联用，易于实现自动化。

电催化的实质是使电极与电解质界面上的电荷转移速率加快，因此电催化反应的性能受到电极材料、电解液性质以及电催化反应的工艺因素的共同影响。电催化反应的选择性事实上取决于反应中间物的本质及其稳定性，以及在溶液体相中或电极 / 溶液界面上进行的各个连续步骤的相对速度，这些因素都直接受到电极材料本身性质和结构的影响，因此电极材料对电催化反应具有关键性影响。

（1）电极材料种类的电子因素

由于电催化反应在电极表面进行，反应物在电极表面吸附、活化、电子传递和脱附的差异都将影响电极电催化性能，不同电极材料及电子因素直接影响反应活化能，活化能的变化可使反应速率改变几个数量级，因此电极材料种类对反应过程影响十分明显。

例如过渡金属的原子结构中含有未成对的电子和空余的 d 轨道，不同过渡金属电子轨道结构不同导致其对反应物的化学吸附性能和活化能不同，从而表现出不同的电催化性能；亦或同一种金属暴露出的不同晶面具有不同的反应活性。

而对于非金属碳材料而言，当掺入不同种类非金属杂原子时，由于不同元素原子电负性不同、电子自旋不同或原子尺寸不同，导致碳原子具有不同的电荷密度、局部电子自旋方向改变、排布结构出现缺陷等变化，进而影响反应物的吸附、活化、电荷传递和脱附过程，改变碳材料的电催化活性。

（2）几何因素