说明：本文主要介绍了生物转化、热催化、光 / 电催化等技术用于CO2转化的情况。重点阐述光/电催化CO2还原原理，包括光催化的能带理论、反应步骤，以及电催化的优势、反应过程和产物等。阅读本文能了解 CO2 转化技术，明晰光 / 电催化原理及应用前景。
近年来，生物转化、热催化、光催化和电催化技术被用于催化转化 CO2 为各种燃料或有价值的化学品，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）、甲酸（HCOOH）/甲酸盐（HCOO−）等。
CO2 生物转化是指利用生物过程或者生物方法将 CO2 通过代谢途径转化为有机物；虽然天然固碳的微生物来源广泛，但是却面临生长速度慢、能量传递效率差、生产效率低等问题。热催化是利用热能驱动 CO2 还原反应（CO2RR），通常显示出较高的 CO2 还原效率，但需要高温高压的苛刻条件，造成相当大的能源成本和安全问题。
光/电催化依靠光能/电能驱动 CO2RR，具有操作条件温和、反应可控、能耗低、环境友好等优点，因此，通过光/电催化技术转化 CO2为燃料或高附加值的化学品具有重要的研究意义。
（1）CO2吸附
图2：CO2 在不同光催化剂表面的吸附模式。DOI：10.1016/j.mattod.2019.06.009
（2）光生载流子的激发迁移
当光催化剂吸收能量等于或大于带隙的光子时，产生电子-空穴对，然后光生电子和空穴独立迁移到光催化剂表面，发生氧化还原反应（图3）。但是，由于载流子的重组（~109 s）比表面氧化还原过程（103 ~ 108 s）快得多，在光催化剂的体内或表面，总是伴随着电子-空穴复合，因此载流子从体内向表面的快速迁移可以有效地抑制电子-空穴复合，从而使更多的光生载流子参与随后的氧化还原反应 。半导体光催化剂初始光生载流子的数量取决于其固有带隙，而载流子的氧化还原能力由能带排列决定。
图3：pH=7 时光催化 CO2 还原示意图。DOI：10.1016/j.apcatb.2012.05.045
（3）表面氧化还原反应
光催化CO2RR包括两个半反应，即电子引发的还原反应和空穴诱导的氧化反应。一般来说，当半导体的导带位置比CO2RR产物的过电势更负时，具有驱动CO2RR为不同产物的能力；当半导体的价带位置比反应物的氧化电位更正时，反应物能够被价带中的空穴氧化。
以光催化 CO2 还原和 H2O 氧化为例，光催化剂的 CB 位置比 CO2/HCOOH（-0.61 V vs. NHE）、CO2/CO（-0.53 V vs. NHE）、CO2/CH3OH（-0.38 V vs. NHE）、CO2/CH4（-0.24 V vs. NHE）等的理论电位更负时，可以将 CO2 还原为对应产物；VB 位置比 0.82 V vs. NHE 更正时，光催化剂具有氧化 H2O 为 O2 的能力。
（4）产物解吸
氧化还原产物从活性位点的脱附速率显著影响催化反应的选择性。若反应产物不能及时的从半导体表面解吸，有可能会继续反应进而降低反应产物的选择性，甚至导致活性位点被覆盖或中毒，从而降低反应速率，导致后续化学反应停止 。
电催化CO2还原通常采用三电极体系，以外加电能为驱动力对CO2进行催化还原，最终还原产物主要取决于催化剂本身的特性、反应环境以及外部施加电压等。
电催化CO2RR具有以下优势：1）电催化 CO2 还原可在常温常压下高效运转，反应条件温和；2）通过改变催化剂类型、电解液、外加电压等外部参数可以调控还原产物的种类；3）电催化反应装置简单，易于放大，便于与工业化应用。
在 CO2 电还原过程中，CO2 分子在电极表面获得电子和质子。整个反应过程包含以下三个步骤：1）CO2 吸附；2）CO2 的表面扩散以及电子和质子向 CO2 转移；3）产物解吸。
电催化 CO2 还原产物主要包括 C1 产物（CO、HCHO、HCOOH、CH3OH和CH4）和 C2+ 产物（C2H4 和 CH3CHO/C2H5OH）等 。
当 *CO 中间体与金属催化剂之间的相互作用过强时（Pt、Fe、Ni等），电催化 CO2RR 的活性位点将被毒化，竞争性析氢反应占据主导。当 *CO 中间体与催化剂之间的结合能相对较弱时（Au、Ag、Zn等），往往会发生解吸，CO 为最终的还原产物。
Cu 基催化剂因与 *CO 具有适中的结合力，能够有效生成 C2+ 产物。C2+ 产物往往比 CO 等单碳（C1）产物价值更高，在化学和能源工业中应用更广泛。图4展示了 CO2 电还原生成 C1-C4 含碳产物的可能反应途径 。
图4：CO2 电还原生成 C1-C4 产物的可能反应途径。 DOI：10.1021/acs.chemrev.2c00514