线性扫描伏安法LSV全指南！原理、曲线、参数、操作一步到位！

说明：系统阐述LSV技术的基础理论、实验流程、曲线特征及核心分析参数，为电催化研究与材料开发提供方法论支持。

线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）测试在电催化活性评估（如析氢反应HER、析氧反应OER）、电池电极材料开发以及腐蚀防护研究等领域发挥着关键作用。

什么是线性扫描伏安法（LSV）

LSV （线性扫描伏安法）起源于 Jaroslav Heyrovský 1922 年发明的极谱法，并逐渐成为电化学研究的基础工具。其核心在于对工作电极施加一个随时间线性变化的电势扰动（如图1a），同时精确测量由此产生的电流响应（如图1b）。

这一过程遵循Butler-Volmer电极动力学方程的基本原理，该方程描述了电极电势如何影响电化学反应速率。当电极电势以恒定速率（扫描速率ν，单位mV/s）从起始电位向终止电位变化时，电极表面电活性物质的氧化还原行为会导致电流变化，形成特征性的伏安曲线。

根据扫描速率的不同，LSV测试可分为两类：

当扫速足够慢时，电极表面可视为处于准稳态，此时测得的电流–电压响应曲线称为稳态极化曲线，主要反映法拉第电流（即由电化学反应产生的电流）的变化特征；而当扫速相对较快时，电极表面处于暂态，此时测得的曲线被称为伏安曲线，其电流响应同时包含法拉第电流和非法拉第电流（如双电层充电电流）。

CV 通过往返扫描生成循环伏安图，用于研究反应的可逆性、机理和动力学；而 LSV 仅单向扫描，生成单一伏安图，主要确定反应起始电位和过电位，评估催化剂活性。CV 提供多次扫描数据，更深入分析反应过程，LSV 则侧重于单次扫描数据，评估催化剂性能。

图1 （a）时间电势曲线（b）LSV图像

图2（a）时间电势曲线（b）CV图像

LSV的实验操作

电化学工作站内部采用三电极体系设计，这是获取准确LSV数据的基础。在该体系中，工作电极（WE） 是发生目标反应的场所；参比电极（RE） 提供稳定的电位基准，常见的有Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极（SCE）或可逆氢电极（RHE）；对电极（CE） 则用于构成电流回路，通常采用惰性材料如铂丝或石墨棒。这种设计有效消除了溶液电阻引起的误差，确保了电位控制的精确性和电流测量的准确性。

图3 LSV实验装置图。DOI：10.3866/PKU.DXHX20200507

具体参数设置可参考：https://www.bilibili.com/video/BV1QN411N7dz/?vd_source=37cdeff9b7d2952bdec8f23647450e34

LSV的曲线形状

对于常规尺寸电极，其伏安图主要有两种基本形状，即“峰”型和“S”型（如图4a、b）。

由该图可以看出，在电极电位的线性扫描初始阶段，两种伏安图的形状特征类似（1–4）：伏安电流由包含充电电流的残余电流 1–2 段(图4中以i_C表示)和快速增加电流2–4段组成；而在电位扫描的后期(4–6)，伏安电流或者迅速下降、或者趋于稳定。

由图4a可知，当电极电位在不发生电极反应的电位范围内变化时，没有物质的还原与消耗，产生的法拉第电流为零，此时在图4中的伏安图上呈现为残余电流曲线（如1–2段）。

当电极电位超过物质发生反应的临界电位时，还原反应发生，产生还原电流，由于此时电极表面物质的初始浓度较大，有足够的物质供给消耗，因此随着电极电位负移，还原电流逐渐增大（如2–4段）。

随着电极表面物质的持续消耗以及扩散层的逐渐增大，在临界电位4下，电活性物质的表面浓度趋近于零，达到完全的浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。

随着电极电位的进一步负移（如4–6段），虽然物质的消耗速度继续增大，但由于扩散层厚度增大，此时虽然浓度差不变、但扩散传质距离加大，溶液中物质向电极表面的扩散供应速度反而降低，产生贫化效应，此时还原电流下降，形成“峰”型伏安图 (如图4a)。

然而，对于一些特殊的电化学测试体系，例如旋转圆盘电极，当到达电4后，扩散层的厚度受到持续对流的约束而维持不变，电极附近的液相传质处于稳态扩散模式。

此时，虽然电极电位的继续负移能消耗更多的物质，但电极表面物质的供应趋于恒定，所产生的还原电流大小完全决定于液相扩散传质，从而形成“S”型伏安图(如图4b)。

图4 还原反应过程中线性扫描伏安图的形成过程示意图。DOI：10.3866/PKU.DXHX202005071

综上，当某一电极反应的异相电子转移速率较大时，其电极反应过程往往存在物质“供不应求”的状态，容易得到较尖锐的“峰”型伏安图；当异相电子转移速率降低或液相传质速率加快，从而导致供求关系发生变化时，其电极反应容易达到稳态电流模式，往往得到较钝的“峰”型或“S”型伏安图。

LSV中的关键参数

LSV 获得的起始电位（通常用 E_onset表示）是指在电流密度–电位（J-E）曲线上，电流开始显著上升的电位值。其原理是通过线性扫描电位，从而记录相应的电流变化，当电位达到某一临界值时，电流明显增加，标志着反应的启动。

起始电位的作用是评估电催化剂的活性，起始电位越低，说明催化剂在较低的电位下就能有效催化反应，体现出更高的催化活性。

过电位（η）是电极电位与平衡电位之间的差值，反映了在电化学反应中需克服的实际障碍。造成过电位的主要因素包括动能阻抗，即克服活化能的需求；电极极化，涉及电解质和电极材料的电阻极化，以及由反应物和产物浓度差异引起的浓度极化；此外，界面过程与复杂的电子和质子转移相关，并受到电极表面特性（如催化活性和粗糙度）的影响。

在水电解中，HER 的理想过电位应低于100 mV（在 10 mA/cm²电流密度下），而高效催化剂如铂可达到此范围。对于氧气析出反应（OER），理想过电位应低于400 mV，性能优良的催化剂如钌氧化物或铱氧化物能实现更低的过电位。

此外，某些铜、钴、镍基材料在LSV过程中由于生成高价铜/钴/镍而产生氧化峰，这些高价金属氧化峰可能会导致过电位数据读取困难，如图5所示，NiFeB氢氧化物的10、50mA/cm²的过电位由于氧化峰的存在而不能直接读取。

在这种情况下可以采用反扫数据，如图6，即Init E(V):1.1V(V vs. RHE)、Final E(V):1.6V(V vs. RHE)改为Init E(V):1.6V(V vs. RHE)、Final E(V):1.1V(V vs. RHE)，以高价金属避开氧化峰。

图5 NiFeB氢氧化物OER LSV。DOI：10.1038/s41467-022-33846-0

图6 镍基催化剂OER LSV。DOI：10.1038/s41586-022-05296-7

Tafel 曲线由德国化学家朱利叶斯·塔费尔在 20 世纪初提出，他发现电极电位与电流密度的对数呈线性关系，进而提出了 Tafel 方程。Tafel 曲线能够提供电化学反应速率和机制的信息，在评估催化剂的活性时，较小的 Tafel 斜率通常意味着反应速率更快。

常见表达方式：η = a + blgJ，η表示过电位，J 表示电流密度。a 是 Tafel 截距，表示在 logJ=0 时的过电位。Tafel 斜率 b 用于描述反应速率随电位变化的幅度，其单位为伏特每十倍电流变化（V/dec），或更常用的毫伏每对数单位（mV/dec），表示过电位每增加一倍对数电流密度所需的电位变化。

Tafel 曲线通过线性扫描伏安法LSV获得，展示电流密度与过电位之间的对应关系，通过绘制过电位（η）与对数电流密度（log|J|）的关系图，并应用线性回归分析，可以得到 Tafel 方程。

Tafel 斜率（b）和截距（a）用于分析电化学反应的动力学特性和反应起始电位，较低的 Tafel 斜率表明更高的催化活性。在电解水催化剂研究中，Tafel 斜率用于评估催化剂性能，通过优化设计可提升催化效率。

图7 LSV和对应的Tafel斜率DOI:10.1002/anie.202505924

具体拟合过程可参考：Tafel测试步骤和拟合详解！_哔哩哔哩_bilibili

交换电流密度（J₀）反映了在无过电位情况下电极反应的平衡电流，其值越大，意味着电极材料具有更强的自发反应能力。J₀是评估电催化剂性能的关键参数，常用于比较不同催化剂的本征活性，并指导其设计与优化。

交换电流密度（J₀）的存在是因为在电化学反应中，即使在无过电位的情况下，当正反应与逆反应达到动态平衡时，电极反应仍会自发进行。

其原理是，在平衡状态下，正反应和逆反应的速率相等，电流互相抵消，但仍存在微弱的电流交换。这一微小电流反映了电极材料的本征活性，J₀值越大，表示电极在无额外电位驱动下具有更高的反应能力。

在电解水中，常采用稳定性测试前后或多圈（500、1000、2000圈）CV 测试后的 LSV 曲线进行对比，比较曲线的重合程度可以说明催化剂是否稳定，如图8。

图8 i-t稳定性测试前后的 LSV 曲线。DOI：10.3390/ma17102195

总结

LSV通过单向线性电位扫描快速评估电催化剂活性（如HER/OER等），其核心价值在于获取起始电位、过电位及Tafel斜率等参数；实验需严格依托三电极体系，针对特殊体系（如旋转电极）或干扰峰需优化扫描策略，最终结合稳定性验证实现全面性能分析。