说明：本文将从基础原理到前沿应用，剖析LOM的理论研究意义、机制原理、材料设计策略，为理解这一突破性机制提供全面视角。
析氧反应（OER）中传统的吸附演化机制（AEM）虽然被广泛研究，却受到线性标度关系的固有理论限制，使得过电位难以进一步降低。而另一种反应路径：晶格氧机制（Lattice Oxygen Mechanism, LOM） 直接利用催化剂晶格中的氧原子参与氧气形成，绕过了AEM中限制速率的O-O耦合步骤，为高性能OER催化剂设计开辟了道路。
吸附演化机制 vs 晶格氧机制
传统的OER反应路径遵循吸附演化机制（AEM），这一机制包含四个连续的质子-电子耦合步骤,以酸性电解质为例：
水分子解离吸附：H₂O + * → *OH + H⁺ + e⁻
氢氧根脱氢：*OH → *O + H⁺ + e⁻
氧氧键形成：*O + H₂O → *OOH + H⁺ + e⁻
过氧中间体脱附：*OOH → O₂ + H⁺ + e⁻ + *
图1 在酸性环境（a）和碱性环境（b）中的简化AEM路径（化学惰性晶格氧和电解液中的氧分别用黑色和红色标记）DOI:10.1016/S1872-2067(25)64653-5
AEM机制涉及到多个吸附氧中间体，如HO*，O*，HOO*等，在金属能带和吸附氧中间体之间发生了一系列的电子-质子转移步骤，因此AEM机制的OER被认为是一种金属氧化还原催化反应。
Meffoed 和Grimaud等人提出并实验验证了某些过渡金属氧化物中的晶格氧可以在OER过程中被激活，并将该过程命名为LOM。LOM主要涉及氧原子在催化剂材料不同氧化态的转变，不经过AEM中的速率决定步骤（HOO*的形成）。因此，在OER过程中，LOM被认为在动力学方面优于AEM，遵循LOM的催化剂可能有更高的催化活性。
此外，AEM途径仍存在某些限制，如：
①线性标度关系限制：中间体OH与OOH的吸附能存在ΔGOOH = ΔGOH + 3.2±0.2 eV的线性关系，导致理论过电位不低于0.37 V 。
② pH依赖性局限：AEM活性通常与pH无关，难以通过电解质优化提升性能。这些固有缺陷促使科学家寻求突破传统理论限制的新型反应机制。
但与此同时，LOM涉及了晶格氧的参与，导致催化剂的结构遭到一定程度上的破坏，从而使其稳定性降低。
LOM机制的原理
与AEM不同，LOM的核心在于直接利用催化剂晶格中的氧原子形成氧气分子，其基本反应步骤包括：
①晶格氧活化：在施加电位下，金属-氧键（M-O）共价性增强，氧配体失去电子形成亲电性氧物种。
②亲核攻击：电解质中的OH⁻或H₂O分子进攻活化的晶格氧，形成超氧基团（O2⁻）。
③氧空位形成：晶格氧释放导致表面产生氧空位（Ov）。
④空位修复：溶液中的氧源（H₂O/OH⁻）填充氧空位，恢复催化剂结构。
LOM途径的多功能性源于观察到的各种活性位点构型，包括氧空位、单金属中心和双金属位点。
在LOM中，氧空位在氧空位位点机制（OVSM）中起着关键作用，其中晶格氧是主要的反应物质（图2a）。这些空位促进晶格氧作为分子氧的活化和释放，使得OVSM在具有高氧缺陷密度的过渡金属氧化物中特别重要。
在单金属位点机制（SMSM）中，晶格氧起辅助作用，由邻近的金属中心驱动催化过程（图2b）。这种结构在分离的活性金属位点提高选择性和减少竞争反应的体系中很常见。
双金属位点机制（DMSM）是LOM更具协作性的机制，其中两个相邻的金属位点与晶格氧协同作用，通过共享电子和几何贡献显著提高催化效率（图2c）。因此，SMSM在单氧空位为主的材料中表现优异，而DMSM依赖多氧参与的催化剂。
图2 OER中几种不同活性位点的LOM途径。(a)氧空位机制（OVSM）；(b)单金属位点机制（SMSM）；(c)双金属位点机制（DMSM）。DOI:10.1016/S1872-2067(25)64653-5
高效LOM催化剂的设计策略
目前常用的LOM催化剂设计策略，包括电子结构调控策略和几何结构与传质优化策略等。调控催化剂的电子结构是激活晶格氧的关键途径，主要通过以下几种方式实现：掺杂工程、缺陷工程、高价金属中心构建。几何结构与传质优化包括尖端增强效应、表面非晶化、阵列结构设计等。
2024年2月3日，浙江农林大学胡勇教授等人在《Nature Communications》发表题为《Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation》（Fe和F共掺杂CoO纳米针阵列增强晶格氧活化和局部电场促进电催化析氧反应）的研究论文。
作者通过简单的阴、阳离子双掺杂策略制备了Fe和F共掺杂的粗糙CoO纳米针阵列（缩写为Fe、F-CoO NNAs）用于碱性条件下的电催化析氧反应。由于晶格氧活化和局域电场的耦合作用，所制备的Fe、F-CoO NNAs在10 mA cm–2的电流密度下表现出169 mV的极低过电位，在500 mA cm–2的工业电流密度下表现出277 mV的过电位和优异的耐久性，超过了大多数已报导的OER催化剂（图3）。
图3 Fe、F-CoO NNAs的电化学性能。
进一步结合实验结果和理论模拟发现Fe和F双掺杂可协同调节CoO的电子结构，改善金属-氧共价性和促进晶格氧活化，激活LOM机制。此外，Fe掺杂增强尖端电场和邻近效应，在催化剂表面高效富集OH−，提高了传质动力学，优化了LOM反应能垒，促进了O2的解吸（图4）。
图4 DFT计算。
2023年3月14日中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅、肖建平等人在《Nature Communications》发表题为《Unraveling oxygen vacancy site mechanism of Rh-doped RuO2 catalyst for long-lasting acidic water oxidation》的研究论文。
作者报道了一种铑（Rh）掺杂与表面氧空位的协同策略，通过调控Rh-RuO₂中的Ru-O-Rh活性位点，精确引导了非常规的OER反应路径，同时提升了本征活性和稳定性。
这种稳定的低价态催化剂表现出卓越的性能：在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为161 mV，且在50 mA cm⁻²电流密度下运行超过700小时后，活性保持率高达99.2%（图5）。
图5 Rh-RuO₂的电化学性能。
准原位/实况表征表明，在工作电位下可逆氧物种的循环再现是其增强活性和耐久性的关键。理论计算揭示，Rh-RuO2催化剂得益于缺陷位点（氧空位）与Ru-O-Rh活性位点的协同作用，经历了一条更优的反应路径：晶格氧介导-氧空位协同机制（LOM-OVSM），其速率控制步骤是O中间体的形成。这一路径突破了传统吸附演化机制（AEM）中由OOH中间体形成的能垒限制（图6、7）。
图6 准原位近常压X射线光电子能谱 、同步辐射X射线吸收精细结构谱和差分电化学质谱测量用于探测 Rh-RuO2催化剂在OER反应过程中电子结构的动态演变。
图7 基于 OER 的 AEM 机制（a）LOM-OVSM 机制 （b）和 LOM-SMSM （c） 机制的二维活性图。
总结
晶格氧机制（LOM）作为传统吸附演化机制（AEM）的替代路径，通过直接利用催化剂晶格氧形成氧气，绕过了AEM中缓慢的O-O耦合步骤，显著提升了析氧反应（OER）动力学活性，但也带来了催化剂稳定性下降的挑战。通过催化剂的设计合成策略有望在获得LOM途径的同时提高催化剂稳定性。