电催化活性：氧空位的核心作用、可控构建与精准表征

说明：这篇文章全面解析了氧空位（Ov，Oxygen vacancy）在电催化中的关键作用、制造策略与表征方法。其内容涵盖了氧空位如何提升材料电导率、改变电子结构、增强催化活性及调节晶格氧活性，同时详细介绍了在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中的应用实例。

读者可以通过学习这篇文章，深入了解氧空位在提升电催化剂性能中的重要性，以及掌握制造和表征氧空位的多种技术手段，为材料科学和电催化领域的研究与应用提供重要参考。

氧空位是材料晶体结构中氧原子缺失的位置，通常在制备过程中因温度、气氛等因素产生。它能显著改变材料的物理化学性质，如提高电导率、改变电子结构和增强催化活性等，在电催化领域（如ORR和OER）具有重要应用价值，是提升催化剂性能的关键因素之一。

提高电导率

氧空位可以引入额外的电子或空穴，增加材料的载流子浓度，从而提高其电导率。利用等离子体刻蚀的Co₃O₄引入氧空位后，其电导率得到显著提升，有利于电催化反应中电子的转移。

图1：原始Co₃O₄和等离子体刻蚀Co₃O₄上的Nyquist图。DOI: 10.1002/ange.201600687.

改变表面电子结构

氧空位能够改变材料表面的电子分布和能带结构，提高材料对反应物的吸附能力和反应活性。研究人员利用水热反应，在含有Ni²⁺、Fe³⁺、NH₄F和尿素的混合水溶液中，加入过氧化氢溶液作为氧化剂，合成富氧空位的NiFe-LDH-NSs/NF催化剂，氧空位的存在使得Ni³⁺稳定存在，改变了Ni位点的电子结构，提高了对OH^–的吸附和活化能力，进而促进了OER反应。

图2：高分辨XPS谱图。DOI: 10.1007/s12274-021-3475-z.

增强催化活性

氧空位可以作为活性位点或与活性位点协同作用，降低反应的活化能，加速反应速率。比如在一些金属氧化物催化剂中，氧空位能够稳定反应中间体，使反应更容易进行。

研究人员在碳布上均匀涂覆了一层黑色二氧化锰纳米棒薄膜，后通过在H₂气氛下煅烧退火合成富氧空位的H-MnO₂纳米棒。富氧空位由于电子离域作用以及活性位点增多，导致H-MnO₂电极在电化学反应中表现出更高的电流密度，以及具有良好的电容特性和优异的倍率性能。

图3：H-MnO₂的相关电化学性能图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2014.06.013.

调节电子结构激活晶格氧

氧空位的引入能够改变材料的电子结构，当引入强电负性离子，如F离子，使氧2p能带中心上移，靠近费米能级，同时增强金属d轨道与氧2p轨道之间的杂化程度，即提高金属氧键的共价性，从而激活晶格氧的氧化还原能力，为晶格氧参与氧还原反应（OER）的晶格氧化机制（LOM）路径提供前提条件，使反应能够顺利进行。

研究人员通过在ZnCo₂O₄中引入F离子，填充氧空位，从而激活晶格氧参与反应，使反应路径从AEM向LOM转变，降低了OER反应的能垒，使反应更容易进行，从而提高了催化活性。

图4：ZnCo₂O_4-xF_x的相关理论模拟计算及反应路径示意图。DOI: 10.1002/anie.202301408.

化学还原法

化学还原的温度一般较低，常用的还原剂有葡萄糖、NaHB₄、尿素、多元醇和多元醛等，可以通过调节还原剂浓度、加热温度和时间控制氧空位浓度。研究人员以乙二醇为还原剂在 La_0.8Ca_0.2Fe_0.94O_3-δ中引入氧空位，改性后的催化剂可以高效活化 PMS。化学还原法存在耗时长、易引入杂质等缺点。

化学沉积

利用简单的化学沉积技术，在金属原子与衬底结合力作用下，金属颗粒可在晶格中引起晶体畸变，导致表面氧空位生成。化学气相沉积还可以通过使用特定参数的自限反应，在制造过程中精确控制氧空位浓度，从而实现富氧空位金属催化剂结构的定向调节，但该技术也存在能耗高的问题。

热处理法

高温热处理效率高、操作简单，是常用的构造氧空位的方法。煅烧过程通常是在缺氧气氛（如H₂、CO、N₂、NH₃和Ar）或者添加NaBH₄等强还原剂的条件下进行的。因此可以通过调节处理温度、压力、气体组成或者还原剂浓度来控制金属催化剂中的氧空位含量。

物理方法

球磨法：通过机械力破坏材料结构以引入缺陷。对石墨进行球磨处理时，磨碎的石墨粒径减小，暴露更多边缘/缺陷，有利于催化活性优化。

等离子体刻蚀：利用等离子体中的高能粒子与材料表面发生碰撞和反应，使表面的氧原子被刻蚀去除，从而形成氧空位

真空活化：在真空环境下对金属氧化物进行处理，使材料表面的氧原子在真空条件下脱离，从而形成氧空位。该方法适用于ZnO、WO₃、MoO₃等金属氧化物，且可通过控制真空活化温度和处理时间来调节氧空位浓度。

X射线光电子能谱（XPS）：通过分析材料表面元素的结合能和价态分布，可以检测氧空位的存在。氧空位会导致与氧相关的峰发生位移或出现新的峰。如图，研究人员通过XPS分析了NiFe-LDH-NSs/NF的O 1s谱图，发现氧空位的存在使得O 1s峰发生了变化。

图5：O 1s XPS精细谱。DOI:10.1007/s12274-021-3475-z.

电子顺磁共振（ESR）：ESR技术主要是基于对具有未成对电子的物质进行检测。当材料中存在氧空位时，这些未成对电子的磁矩在外部磁场的作用下会发生能级分裂，当吸收特定频率的微波能量时，就会产生电子顺磁共振现象。如在 P-Mo-Co₃O₄@CC的ESR光谱中观察到在g = 2.004处的氧空位特征信号，且信号强度高于 Mo-Co₃O₄@CC和Co₃O₄@CC，表明氧空位的浓度增加。

图6：P-Mo-Co₃O₄@CC相关材料的ESR谱图。DOI:10.1002/cey2.279

X 射线吸收光谱（XAS）：包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可以提供元素的价态、配位环境和局部结构信息，有助于研究氧空位对材料结构的影响。

Co K–edge XANES谱显示，ZnCo₂O_4-x和ZnCo₂O_4-xF_x的主峰强度较ZnCo₂O₄有所降低，表明其钴的氧化态低于ZnCo₂O₄。而ZnCo₂O_4-xF_x的钴氧化态又高于ZnCo₂O_4-x，这种氧化态的差异暗示了氧空位的存在及氟的填充对其的影响。

图7：ZnCo₂O_4-xF_x的X 射线吸收光谱。DOI:10.1002/anie.202301408

透射电子显微镜（TEM）：高分辨率TEM可以观察到材料的晶体结构和缺陷，有时可以直接观察到氧空位的存在。此外，通过选区电子衍射（SAED）也可以分析材料的晶体结构，间接推断氧空位的存在。

光致发光光谱（PL）：氧空位可以作为陷阱态，捕获光生载流子，从而影响材料的光致发光特性。通过PL光谱可以间接检测氧空位的存在。

在电催化反应中，氧空位能够有效调节材料的电子结构，为反应物分子提供吸附与活化的特定位点，进而显著优化催化反应的活性、选择性以及稳定性。而众多电催化反应过程中，氧参与的反应如氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）等，因其在燃料电池、金属–空气电池等新能源技术中发挥着核心作用而备受关注。

氧空位在电催化ORR反应当中的应用

研究人员通过在Ar气氛下对MnO₂进行热处理，成功引入氧空位。如图8，氧空位MnO₂在碱性介质中表现出更高的ORR活性，半波电位比原始MnO₂高出约50 mV，且电流密度显著增大。含氧空位MnO₂在0.40-0.65 V范围内实现了接近4电子转移路径（电子转移数n>3.7），而原始MnO₂主要为2电子路径。过氧化物生成率降低：氧空位MnO₂的过氧化物生成率（y）显著低于原始MnO₂，表明氧空位有助于抑制H₂O₂的生成，促进直接4电子还原路径。

图8：黑色：碳纸；蓝色：空气气氛下（400℃，2h）；粉红色：未使用气氛处理的MnO₂；红色：氩气气氛下（350℃，2h）；绿色：氩气气氛下（400℃，2h）。DOI: 10.1002/anie.201208582.

如图9，氧空位的引入增强了MnO₂表面与O₂和H₂O的相互作用，促进了反应物的吸附与活化。氧空位降低了ORR速率控制步骤（O₂还原为过氧化物）的活化能，其中单氧空位表面的能垒（0.98 eV）显著低于完美表面（3.09 eV）和双氧空位表面（1.45 eV），表明适度的氧空位更有利于提升动力学性能。

图9：理论模型与计算。DOI: 10.1002/anie.201208582.

氧空位在电催化OER反应当中的应用

研究人员利用高能氩等离子体攻击钴碳酸氢盐表面的轻质氧和氢原子，形成空位，从而在随后的水热处理和原位拓扑转化过程中吸附并固定钼离子。钼离子的引入和氧空位的生成可以作为活性位点，吸附氧中间体并降低其吸附能，从而促进氧析出反应（OER）的进行。氧空位的增加使得Co₃O₄对氧中间体（如*OOH）的吸附能降低，优化了OER过程中的反应动力学。

图10：Vo-Mo-Co₃O₄相关样品的中间体吸附能垒图。DOI:10.1002/anie.201208582.

其中发生的主要作用在电化学性能中体现出来，具体为P-Mo-Co₃O₄@CC在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为276 mV，比未掺杂Mo的Co₃O₄@CC（334 mV）和商业RuO₂（387 mV）更低。

塔菲尔斜率为53.9 mV dec^-1，低于Co₃O₄@CC（68.9 mV dec^-1）和Mo-Co₃O₄@CC（60.9 mV dec^-1），表明其具有更快的电化学反应动力学。C_dl值为47.69 mF cm^-2，高于Co₃O₄@CC（14.56 mF cm^-2）和Mo-Co₃O₄@CC（30.60 mF cm^-2），表明其具有更多的暴露活性位点。且比Co₃O₄@CC 和Mo-Co₃O₄@CC低的电荷转移电阻，表明其具有更快的电子转移和反应动力学。

氧空位是材料晶体结构中氧原子缺失的位置，其形成受制备条件影响。它能提高材料电导率、改变表面电子结构、增强催化活性，并通过调节电子结构激活晶格氧。在电催化氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中，氧空位可优化反应路径，提升反应活性和选择性。

制造氧空位的策略包括化学还原法、元素掺杂、热处理和物理方法等。表征方法涉及X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（ESR）、X射线吸收光谱（XAS）、透射电子显微镜（TEM）和光致发光光谱（PL）等。这些研究为设计高效催化剂提供了重要指导。