说明：本文全面介绍了电催化领域中的基础电化学测试，涵盖线性扫描伏安法、循环伏安法、电化学阻抗谱、计时电流法、计时电位法及原位电化学测试等，以及详细阐述了各原理、应用和案例。
电催化是一种在电极–电解质界面上发生的催化反应过程。而为深入理解电催化反应机制、评估电催化剂的性能以及指导电催化剂的优化设计，基础电化学测试是不可或缺的手段。
这些测试能够提供电极过程的动力学和热力学信息，帮助我们从微观层面剖析电催化反应的本质。通过测试可以确定催化剂在特定反应中的活性位点数量、反应速率常数以及反应的可逆性等关键参数，从而为开发新型高效电催化剂提供理论依据。
一、线性扫描伏安法（LSV）
线性扫描伏安法是一种经典的电化学测试方法，它通过在电极上施加一个线性变化的电位，并记录电流响应。在电催化研究中，LSV主要用于研究催化剂的起始电位、极限电流密度等关键参数。
起始电位反映了催化剂开始催化反应所需的最低电位，而极限电流密度则与反应速率密切相关。例如，在析氢反应（HER）中，较低的起始电位和较高的极限电流密度通常意味着催化剂具有较好的催化活性。通过LSV测试，我们可以快速筛选出具有潜在应用价值的催化剂，并对其催化性能有一个初步的评估。
图1：该研究中经负高压处理重构后的NiS2@CC-700、NiS2@CC-900、NiS2@CC-1100、与未经处理的NiS2@CC材料经过LSV性能测试所得结果如图所示，处理后的NiS2@CC与未处理的NiS2@CC相比，在相同电流密度下，具有更低的电位，或者在相同电位下，具有更大的电流密度，这足以说明经处理后的NiS2@CC表现出更优异的电化学性能。DOI：10.1016/S1872-2067(24)60286-X
二、循环伏安法（CV）
CV的测量原理是使电势在工作电极上作三角波扫描的同时，即电势以给定的速率υ从起始电势E0扫描到终止电势Eλ后，再以相同速率反向扫描至E0，并记录相应的电流–电势（i–E）曲线，也称伏安曲线（图2），λ为电势换向时间。电势与时间的关系可表示为：
E = E0 + υt
式中，υ为扫描速度，t为扫描时间。在一次三角波电势扫描过程中，完成一个氧化和还原的循环过程，故称为循环伏安法。
CV测试不仅可以提供催化剂的氧化还原行为信息，还能反映催化剂的稳定性和可逆性。在电催化反应中，催化剂的氧化还原过程往往与反应机理密切相关。通过分析CV曲线的形状和面积，我们可以推测催化剂在反应过程中的电子转移情况以及反应中间体的生成与转化。此外，CV测试还可以用于研究催化剂在不同电位区间内的活性变化，为催化剂的优化提供依据。
图2：CV曲线（插图为电势–时间曲线）。DOI：10.3866/PKU.DXHX202212024
三、电化学阻抗谱（EIS）
电化学阻抗谱是一种基于交流信号的电化学测试方法，它通过施加一个小幅度的交流电位信号，并测量电极系统的阻抗响应。EIS测试能够提供催化剂的电荷转移阻抗、电极/电解液界面特性以及催化剂的扩散系数等重要信息。
在电催化反应中，电荷转移阻抗是影响反应速率的关键因素之一。较低的电荷转移阻抗意味着电极与电解液之间的电子转移过程更加容易，从而有利于催化反应的进行。通过EIS测试，我们可以深入了解催化剂的电荷转移机制，并通过优化催化剂的结构和组成来降低电荷转移阻抗，提高催化性能。
曲线的曲率半径与电荷转移电阻成正比，与电荷转移容量成反比。例如该研究中作者通过电化学阻抗对比了Cu9S5 SNWs、Cu9S5 NWs、Cu9S5 NCs三个样品在电解液当中的电阻大小进而知道这三种催化剂在电催化反应过程中的电荷传输的相对能力，进一步验证了它们三种催化剂的性能指标。通过Nyquist图可以发现Cu9S5 SNWs样品的曲率半径最小，这证实了它具有最强的电荷转移能力。
图3：Cu9S5 SNWs、Cu9S5 NWs、Cu9S5 NCs三种催化剂的电化学阻抗谱。DOI：10.1002/aenm.202403354
四、计时电流法（CA）
计时电流法是一种在恒定电位下测量电流随时间变化的电化学测试方法。在电催化研究中，CA测试主要用于研究催化剂的长期稳定性和反应动力学。
通过在催化剂上施加一个恒定的电位，并记录电流随时间的变化曲线，我们可以观察到催化剂在反应过程中的活性变化趋势。如果电流随时间逐渐下降，说明催化剂的活性在降低，可能存在催化剂的失活现象；而如果电流保持相对稳定，则表明催化剂具有较好的稳定性。
此外，CA测试还可以用于研究反应的诱导期、反应速率的瞬时变化等动力学信息，为深入理解电催化反应机制提供支持。例如该研究人员在这篇文献报道中，为了证明最优样品在点催化反应过程中的电化学稳定性，在恒压条件下进行了计时电流法的测试，根据实验结果可知，随着电解时间的增长，电流密度没有发生明显衰减，证明了该材料的电化学稳定性。
图4：Cu9S5 SNWs的耐久性测试。DOI：10.1002/aenm.202403354
五、计时电位法（CP）
计时电位法与计时电流法类似，但它是在恒定电流下测量电位随时间变化的方法。CP测试在电催化研究中的应用相对较少，但它在某些特定情况下具有独特的优势。
例如，在研究电极材料的电化学沉积过程时，CP测试可以实时监测电极表面的电位变化，从而了解沉积过程的动力学特征。此外，CP测试还可以用于研究电极材料在不同电流密度下的极化行为，为电极材料的设计和优化提供参考。
根据图5可以发现，研究人员利用计时电位法测定了四种催化剂在电催化OER反应中的电催化性能，最优样GB-V-RuO2的稳定性能够保持760 h左右，展现了超强电化学稳定性能。
图5：催化剂的计时电位曲线。DOI：10.1038/s41467-025-59472-0
六、原位电化学测试
原位电化学测试是一种在反应过程中实时监测催化剂结构和性能变化的测试方法。它通过将电化学测试与各种原位表征技术相结合，如原位拉曼光谱、原位红外光谱等，能够在反应条件下直接观察催化剂的结构演变、表面吸附物种的变化以及反应中间体的生成与转化。
原位电化学测试为我们提供了一种全新的视角来研究电催化反应机制，有助于我们深入理解催化剂在实际反应过程中的真实行为，从而为催化剂的设计和优化提供更为准确的指导。如图6，可以通过多种原位工具、理论模拟和动力学分析，可以很好地揭示电催化的反应机理。
图6：原位测试的研究方法。DOI：10.1039/D5CS00479A
原位电化学微分质谱测量
电化学原位DEMS测量通常用于检测挥发性中间体/产物。挥发性样品通过靠近电极表面组装的多孔疏水性特氟纶圆柱体尖端收集。当循环伏安法（CV） 测量过程中电位发生变化时，会检测到挥发性中间体/产物。
如图7，该研究采用电化学原位微分电化学质谱检测PdCu/Cu2O复合物和Cu2O上的分子中间体和产物。在四个连续的循环中，通过将施加的电压从0.78改变到 1.42 V，分别出现了归属于NH3、NH2OH、NO和NO2的m/z信号17、33、30和46。
在相同的电压范围内，PdCu/Cu2O复合物上明显出现的中间NH2OH几乎完全被PdCu/Cu2O杂化物抑制，表明PdCu/Cu2O杂化物和Cu2O在NO3–RR中遵循不同的反应途径。
图7：PdCu/Cu2O 的原位微分质谱表征。DOI：10.1016/j.checat.2021.08.014
原位电化学傅里叶变换红外光谱测量
电化学原位傅里叶变换红外光谱测量用于鉴定吸附在电极表面上的中间体。在入射角为60°的梯形CaF2棱镜窗口上配备了一个薄层单元。光谱以R-R0/R的吸光度表示，其中R是电化学测量电位下的反射率，R0是参考电位下的透射率。因此，正带和负带分别对应于反应性中间体的产生和消耗。
如图8，研究人员通过 FTIR 监测Ru15Co85在电催化NO2–RR过程中可能产生的中间体。在NO2–RR过程中，检测到*14NH2的特征峰（3190、3037 和 1160 cm-1）；由于同位素效应，这些转变为*15NH2的较低波数（3157、2987 和 1110 cm-1）。* 15NO2特征峰的中心大约位于1250 cm-1。尽管*14NO（~1610 cm-1）特征峰与*H2O（1620 cm-1）重叠，但* 15NO（~1552 cm-1）的负移表明在NO2–RR期间存在*NO中间体。
图8：Ru15Co85的原位红外图。DOI：10.1038/s41929-023-00951-2
原位电化学拉曼光谱测量
电化学原位拉曼测量可通过结合拉曼光谱仪与电化学工作站来实现。所用的电解池采用特氟纶材料制成，其设计独特，在样品与物镜之间设有一个石英窗。工作电极穿过电池壁浸入电解质溶液中，确保电极平面与激光束方向保持垂直。对电极选用铂丝，而参比电极则采用银/氯化银电极。
循环伏安（CV）曲线在合适的电位区间内以相对较低的扫描速率进行测试，以确保数据的准确性和可靠性。
如下图所示，研究人员通过合成异质金属氧化物CuO/NiO催化剂在不同施加电势下的拉曼光谱显示，CuO/NiO催化剂的拉曼光谱中与CuO相相关的初始特征峰在 298 cm-1处，CuO的相位峰持续在-0.2 VRHE的电势下值得注意的是，同时在在-0.15 VRHE下 CuO 相逐渐消失，在148和218 cm-1处出现了两组Cu2O的特征峰。进一步降低电势，Cu2O的拉曼信号减弱，直到完全消失，表明Cu0相完全还原，同时，NiO的宽拉曼峰出现在与LO对应的约510 cm-1的宽范围内。
图9：催化剂的原位拉曼光谱。DOI：10.1038/s41929-023-00951-2
综上所述，我们要熟知以上的电化学基础测试，不仅能掌握电催化反应研究的关键手段，催化剂性能评估与优化的实用技术，还能为相关领域研究与实践提供有力指导，助力高效电催化剂开发。
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