电催化中的空位工程：阴离子空位与阳离子空位的特性与应用

说明：本文华算科技探讨了电催化中的空位工程，系统阐述了阴离子空位（如氧空位、硫空位、硒空位和磷空位）和阳离子空位的形成机制、特性及其在HER、OER和CO₂RR等电催化反应中的应用。读者可以从中了解空位工程如何优化催化剂的电子结构、提高催化活性和选择性，以及不同类型空位的优缺点和适用场景。

在催化剂设计和性能优化研究中，空位工程作为一种核心的缺陷调控策略，显著增强了材料的本征催化活性。目前，空位缺陷的主要类型及其机制已被系统揭示：根据空位的电荷特性差异，可分为阴离子空位和阳离子空位（图1）。

这些空位结构在电催化中展现出多种潜在应用，包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）等，通过重构催化剂表面的原子排列、调节电子带结构以及优化中间体的吸附行为来实现。

图1. 空位的分类。DOI: 10.1016/j.nanoms.2025.05.005

氧空位指在含氧化合物（如金属氧化物）的晶体结构中，由于氧原子（或氧离子）缺失而形成的空位。

氧空位在多种材料中得到广泛应用，例如，在硫化亚铜表面，它可以通过氧化还原反应生成电子空穴，改变材料的晶体结构，从而降低电阻，加速电子的转移。

在石墨烯上形成氧空位后，氧空位可以在石墨烯上形成相互连通的导电网络，加速金属离子的迁移。

过渡金属氧化物中的氧原子容易发生局部位移，并且容易形成氧空位。二氧化钛是一种常见的过渡金属氧化物。氧空位的引入改变了钛周围的原子空间分布（图2），并且可能在二氧化钛的带隙中引入缺陷能级，从而降低二氧化钛的带隙，优化电子传输路径，并提高电子转移效果。

图2. V_o对Ti原子周围电子密度影响的示意图。DOI: 10.1021/acsaem.2c03535

引入氧空位可以显著增强催化剂性能。例如，研究人员报道了一种由可迁移的钌团簇锚定在有缺陷的镍铁层状双氢氧化物（Ru/d-NiFe LDH）上的异质结构（图3）。

在该结构中，氧空位作为路易斯酸，能够接受电子，进而促使钌团簇获得额外的电子，使其在双功能水电解过程中处于亚稳态。NiFe-LDH中的氧空位通过调节金属d带中心的能级，激活了平均价态为+2.2的钌位点。

这种氧空位的存在，使得Ru/d-NiFe LDH异质结构能够优化电催化中间体的吸附能量，从而显著提升HER和OER的催化效率。

作为最常见的空位类型，氧空位具有低形成结合能，在提高材料导电性、调节电子结构和提升催化性能方面发挥着关键作用，其应用有望在未来进一步扩展。

图3. 界面V_o影响钌（Ru）位点亚稳态化的示意图。DOI: 10.1002/aenm.202400059

硫化物的电导率较低且反应动力学性能欠佳，这严重制约了其在电化学应用中的发展。

作为一种极具潜力的策略，引入硫空位能够有效调控其电子结构。在硫化物体系中，硫空位缺陷作为一种独特的活性位点，不仅具有较高的畸变能，还能引发大量的原子重排。与传统晶体结构不同，后者通常需要与适当的组分进行耦合以实现结构的稳定性。

同时，硫空位具有强大的吸附能力，可以固定反应物，提供更多活性位点以加速反应物的转化动力学。

硫空位在作为极具前景的电催化剂的二硫化钼中广泛存在。研究人员采用KCl辅助的化学气相沉积（CVD）工艺激活单层2H-MoS₂基底上富含硫空位的位点，使其成为HER的催化位点（图4）。

硫空位诱导的间隙态优化了电子传输路径，并显著增强了HER过程中的电荷转移效率。在2.5 M KCl的辅助下，MoS₂展现出最佳的催化性能，与没有KCl时相比，HER活性大幅增强。

图4. KCl催化MoS₂用于HER的活性位点示意图，包括V_S和由此产生的晶格应变。DOI: 10.1002/adma.202304808

电催化氮还原反应（NRR）为NH₃的生产提供了一种可持续的、低能耗且稳定的途径。HER是NRR过程中最大的竞争反应，因此为了调节NRR和HER在活性位点上的竞争吸附行为，有必要增强NRR活性，同时降低HER活性。

研究人员制备了富含硫空位的MoS₂纳米片，用作高效的NRR电催化剂。NRR性能的提升可分为两个阶段（图5）：

（i）随着硫空位浓度的增加，氮气的吸附能力进一步增强。通过调整硫空位的浓度来降低反应能量，从而增强NRR活性。并且，硫空位具有最佳的吸附能力，达到18.75%；

（ii）在特定浓度范围内，硫空位浓度同步提高了NRR的选择性和活性，同时通过限制脱附动力学来抑制HER。该研究加深了对金属硫化物中NRR催化机制的理解。

图5. 具有不同V_S状态的MoS₂的自由能与反应坐标的关系图。（插图：相应的MoS₂模型。）。DOI: 10.1002/adfm.202302501

硒化物因其可调节的带隙、高催化活性和耐久性而成为一类有前景且多功能的电催化剂。硒空位已被证明能为小分子及其反应中间体提供有利的化学吸附位点，使其成为潜在的活性位点。

研究人员引入了异原子Mo来调节和优化界面催化中的内在电子结构（图6）。在构建的Mo-Co₉Se₈/FeNiSe异质结构中，丰富的界面和硒空位缺陷显著优化了材料的电子结构。同时，界面促进了电子的有效迁移，进而提高了质量/电荷传输效率，最终增强了催化性能。

Mo-Co₉Se₈/FeNiSe/NF在10 mA cm^-2的电流密度下展现出优异的OER和HER性能，过电位分别为200 mV和108 mV。

硒空位在电催化中具有显著优势，它增强了催化活性并提高了产物选择性。通过制造硒空位，可以调节硒化物的电子结构，促进电子转移。此外，硒化物的结构表征也得到了改善。

图6. Co₉Se₈/FeNiSe异质结构：（a）界面与缺陷示意图；（b）电催化机制示意图。DOI: 10.1016/j.jcis.2023.11.010

将受控的磷空位引入基于磷化物的电催化剂中已被广泛认为是一种增强电化学性能的有效策略。磷空位诱导了新的电子态和活性结构配置，显著提高了电导率和表面反应性。

这种结构缺陷工程特别适用于解决电催化硝酸根还原（NO₃^–RR）的核心挑战，该反应需要高效的“八电子九质子”转移动力学，并结合可调节的电子结构以促进复杂的反应路径。

在一项代表性研究中，研究人员通过设计一种具有精确调控的磷空位的异质双金属磷化物（CoP-Ni₂P），展示了上述原理。空位位点触发了显著的电子重构，导致缺陷位点附近的局部电子积累（图7）。此外，磷空位导致d带中心向费米能级下移，同时增强了硝酸根的吸附并加速了反应的速率决定性动力学步骤。

磷空位在优化催化剂的电子结构和增强催化剂稳定性方面发挥着重要作用，尤其是在提高催化剂的HER性能方面显示出显著优势。因此，在电催化领域，对磷空位的研究具有极大的价值，值得进一步深入探索。

图7. 吸附硝酸根（NO₃^–）后（a）CoNi-P和（b）CoNi-V_p的最优结构模型。DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122627

不仅阴离子空位可以用于提高电催化性能，阳离子空位也可以发挥有效作用。由于阳离子空位具有多样的电子和轨道分布，它们可以调节表面的电子结构并增加附近金属中心的价态，从而显著增强电催化活性。

近年来，阳离子空位之间的协同相互作用以及混合空位的研究受到了研究人员的关注。例如，研究人员提出了一种将阳离子空位缺陷与纳米线相结合以设计异质结构的策略（MoNiSe@VNFL）（图8）。配体分子（L）与氢氧化物中的金属离子配位触发了选择性溶解，导致阳离子缺失位点的形成，如下式：

VNiFe-LDH（VNFL）与MoNiSe在非均匀界面之间发生强电子相互作用，其中MoNiSe触发电子向的转移，导致电荷重新分布。这种电荷重新分布优化了催化剂的电子结构，增强了VNFL的氧化还原能力，并加速了HER过程中的电荷转移，并这最大化了中间体的吸附和解吸。

与MoNiSe/NF和MoNiSe@NFL/NF相比，MoNiSe@VNFL/NF的费米能级更接近0，这有利于水分子和中间活性物质的吸附。此外，MoNiSe@VNFL/NF表面上水分子的吸附能（ΔE_H2O）的绝对值最大，表明MoNiSe@VNFL/NF对水分子具有最强的亲和力、最高的吸附效率以及对水分子的最佳吸附和解吸能力。

MoNiSe@VNFL/NF的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_h）更接近0，表明MoNiSe@VNFL/NF具有理想的氢吸附–解吸行为。

通过使用非质子溶剂诱导金属阳离子空位的形成，可以显著优化材料的性能。这种缺陷工程策略不仅有效增强了电荷传输效率，还通过调节电子结构同时增强了活性位点之间的电子协同作用，最终提升了催化剂的电化学性能。

图8. MoNiSe@VNFL/NF、MoNiSe@NFL/NF和MoNiSe/NF的态密度（DOS），d带中心示意图，对H₂O吸附的能级图和HER吉布斯自由能。DOI: 10.1016/j.fuel.2023.129732

此外，研究人员开发了一种新型异质结构体系，通过精确调控铱（Ir）单原子在IrCo合金/N掺杂碳（2D-NC）基底上的空间分布，成功诱导了钴空位的受控形成（图9）。

在高温下，Ir单原子在IrCo合金表面迁移，这一过程导致原子级别的钴空位形成。钴空位团簇在IrCo合金表面的聚集导致合金d带中电子态密度的增加。这种增加影响了氢的吸附，显著提升了电催化HER的活性。

具体来说，钴空位的存在增强了氢原子的吸附能力，并优化了氢原子在表面上的吸附能，为HER提供了更有利的条件。此外，钴空位团簇还增强了钴氧化物（CoO_x）表面的电导率。这种电导率的提升有助于增强氧中间体的吸附，从而在较低的过电位下实现高效的OER。

在OER过程中，钴空位团簇通过改善氧中间体的吸附，降低了反应所需的能量阈值，从而改善了反应的动力学。最终，通过钴空位团簇优化电子结构，极大地提升了HER和OER的活性。

图9. IrCo@NC形成过程的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202101797

在电催化领域，阳离子空位通过多种机制增强材料的电化学性能，包括调节电子结构、增加活性位点以及优化中间体的解吸，这对于开发新型高效电催化剂具有重要意义。

阴离子空位（如氧、硫和磷空位）和阳离子空位（如镍或钴空位）作为缺陷工程的核心策略，在增强电催化性能方面展现出各自独特的优势和局限性。

阴离子空位通过局部电子积累和能级调节显著提升材料的导电性。

例如，氧空位降低了中间体的吸附能垒，从而增强OER活性，而硫空位优化了氢吸附自由能，加速了HER的动力学。然而，它们在高电位或氧化条件下往往稳定性较差，且过度生成空位可能会引发晶格畸变。

相比之下，阳离子空位通过配位不饱和位点和界面电荷重新分布动态调节金属中心的价态。

例如，IrCo合金中的钴空位通过强金属–载体相互作用（SMSI）增强H₂O解离路径，实现了在酸性介质中卓越的HER性能，而NiFe-LDH中的铁空位通过可逆的结构重构改善了长期OER稳定性。然而，阳离子空位的精确合成依赖于复杂的工艺，如选择性刻蚀或原子迁移，且其作用机制尚未完全被理解。

在实际应用方面，阴离子空位更适合于需要高导电性和可调节吸附的反应，而阳离子空位在需要先进界面工程和动态稳定性的系统中展现出更大的潜力。

表1. 阴离子空位和阳离子空位的优缺点、适用的电催化反应及代表性催化剂。DOI: 10.1016/j.nanoms.2025.05.005