电化学活性面积（ECSA），看这一篇就够！

说明：这篇文章深入探讨了电化学活性面积（ECSA）这一关键概念，详细阐述了其定义、测量方法以及在电化学研究中的重要性。文中不仅介绍了双电层电容法和氢吸附/脱附法等测量ECSA的常用技术，学会精准选择电压区间、优化扫速参数，并避开背景电流干扰等常见“雷区“。

在电化学的世界里，无论是燃料电池催生清洁电力，还是电解水制取绿氢，亦或是锂电池高效储能，催化剂都扮演着至关重要的角色。如何公平地比较不同催化剂的内在实力答案就在于揭示它的电化学活性面积（ECSA）——这才是催化剂参与电化学反应的“真实战场”大小。

什么是电化学活性面积（ECSA）？

几何面积：电极的宏观物理尺寸（如1cm²的铂片）。

比表面积（BET）：材料的总表面积（通过氮气吸附测量），但不区分“是否参与反应”。

ECSA：真正参与电化学反应的活性位点面积，通常通过电化学方法测量。

电化学活性比表面积（Electrochemical Active Surface Area, ECSA）是表征电极表面参与电化学反应的有效区域大小的参数。

在析氢反应、析氧反应、氧还原反应等领域都进行了广泛的研究，该参数反映了电极表面可用于电化学过程的实际面积，其数值与电极的电化学性能密切相关，ECSA值越大，表明电极表面可供反应的有效区域越大，这不仅有利于提高电化学反应速率，还能增强电极承受高电流密度的能力。

图2：几何面积同电化学活性面积的对比。

如何测量ECSA？

测量ECSA的核心思路是：找一个只在电极表面活性位点上发生、过程清晰、容易定量的“探针反应”。通过测量这个探针反应涉及的电荷量，结合已知的标准常数，就能反推出活性面积。

1. 双电层电容法（适用于非贵金属催化剂）

在非法拉第区间（即没有氧化还原反应的电压范围）施加不同扫速的CV，通过拟合得到的双电层电容推算ECSA。

（1）先做宽范围CV探路：在大的电压区间范围内（例如对碳材料或金属氧化物，可能是0.1~0.5V vs.RHE，对Pt在酸性中可避开氢区，选0.35~0.55V vs.RHE），以中等扫速（如50mV/s）进行CV扫描。

（2）观察电流响应情况：CV曲线呈现近似矩形，电流密度在0上下对称分布。如果发现干扰峰，尝试缩小或平移电压窗口，避开这些峰。在最终选定的区间内，做不同扫速的循环伏安曲线，检查平均电流是否与扫速形成良好线性关系。

图3：不同扫描速率下的循环伏安曲线。DOI：10.1002/anie.202509063.

图4：拟合得到的电双层电容值。DOI：10.1002/anie.202509063.

（3）电化学活性面积计算方法：

C_dl为阴极和阳极电流密度差与扫描速率进行线性回归分析，拟合得到的的斜率值。C_s是相同条件下对应的表面平滑样品的比电容。

以析氧反应为例，电位选择要在理论电势1.23V vs.RHE之前，在这个区间内，电极表面的双电层电容电流占主导，不会受到其他反应电流的干扰。但需要注意的是，不同的电极材料可能有不同的最佳电压区间。所以，在实际测试中，我们需要根据具体材料的特性来选择合适的电压区间。

2. 氢吸附/脱附法（适用于Pt催化剂）

通过线性循环伏安法测量，得到交换电流密度与时间的函数图像，计算H脱附峰对应的电荷交换产生的电量。

图5：Pt/C的循环伏安曲线，图中用阴影区域标出用于ECSA分析的关键区间。DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121351

（1）标准范围：下限：~0.05V vs.RHE，接近但不触发大量氢气析出。低于此值，HER电流会掩盖H吸附电流。上限：~1.20 V vs.RHE，避免Pt氧化。

（2）操作步骤：在氢气饱和的酸性电解液（如0.1M HClO₄，0.5M H₂SO₄）中进行CV扫描。观察阳极扫描方向是否在0.05~0.4V之间出现清晰、可分离的氢脱附峰，在0.35~0.40V vs.RHE附近，电流应平稳且较小。

（3）Pt的氢吸附和脱附反应：

氢脱附反应：Pt-H_ads→Pt+H⁺+e^–

氢吸附反应：Pt+H⁺+e^–→Pt-H_ads

（4）电化学活性面积计算方法：

Q_H：表示氢吸附/脱附过程产生的净电荷量。

0.21×10^-3C/cm2 Pt 是标定常数，表示在平滑多晶铂电极上，每平方厘米真实铂表面积对应于单层氢原子吸附/脱附所需的电荷量。

注意事项

（一）电压区间的选择

双电层电容法：一般来说，我们需要选择一个非法拉第区间，也就是在这个区间内，电极表面不会发生氧化还原反应。必须通过空白CV或文献严格确认所选区间内没有目标反应或其他干扰的氧化还原反应，区间太窄或选择不当会导致巨大误差。

氢吸附/脱附法：上限电压通常不高于1.20V vs.RHE，防止Pt氧化。下限在0.05V vs.RHE，接近但不超过大量析氢电位。

参比电极：必须校准，RHE（可逆氢电极）是最推荐的基准。使用Ag/AgCl或Hg/HgO等参比电极时，务必根据测试时的电解液pH和温度，换算到RHE标度。

（二）电流密度的对称性

在测量ECSA时，我们希望得到的伏安曲线是上下对称的。因为这样的曲线表明双电层电容的充放电过程是平衡的。如果电流密度不对称，可能意味着电极表面存在极化现象。

例如，如果在测试前电极已经经历了阳极极化，那么在测量时就会出现明显的负极化电流。这时，我们需要先通过低扫速（如10mV/s）的循环伏安测试，让电极表面的电荷达到平衡状态。具体操作是，在选定的电压区间内循环200圈左右，直到电流密度在0上下对称分布。

（三）扫速的选择

扫速也是影响ECSA测量的一个重要因素。一般来说，扫速在5~200mV/s之间都是可以的。但不同的扫速可能会导致不同的测量结果。较低的扫速（如10mV/s）可以让电极表面的电荷有足够的时间进行转移和平衡，从而得到更准确的双电层电容电流。而较高的扫速（如100mV/s）则可以加快测试速度。

在实际测试中，我们通常会选择几个不同的扫速进行测试。然后，将不同扫速下的双电层电容电流与扫速作图。如果得到的是一条直线，那么这条直线的斜率就代表了电极材料的双电层电容。

双电层法：需要多个扫速（至少4-5个），范围要合理（如10~100mV/s）。扫速太低易受干扰反应影响，太高则电容电流可能偏离线性。

氢吸附/脱附法：常用中等扫速（20~50mV/s）。扫速太慢耗时且可能受扩散影响；扫速太快会导致峰形扭曲、重叠，积分不准。

（四）背景扣除

双电层法：取非法拉第区中点电流值，本身已在一定程度上规避了背景影响，但仍需确保该区域纯净。

氢吸附/脱附法：必须扣除双电层充电电流对氢脱附峰积分的影响。通常在0.35~0.40V vs.RHE处画基线连接氢区两侧电流。

总结

电化学活性面积（ECSA）是连接催化剂微观表面特性与宏观电化学性能的不可或缺的桥梁，掌握其测量原理和方法，并严格把控测试中的关键细节和“坑点”，是获得可靠数据、进行公平比较、深入理解催化剂性能和衰减机制的基础。

无论是燃料电池、电解水、金属空气电池还是CO₂还原，精准测量ECSA，就如同为研究者配备了一双洞察电极表面“真面目”的慧眼。下次当你赞叹或疑惑于某个催化剂的性能时，别忘了问一句：“它的ECSA是多少？”