工业废气变废为宝！焦锋，Nature Catalysis！

一氧化氮（NO）的排放构成了重大的环境挑战，需要可持续的补救策略。基于此，美国特拉华大学/圣路易斯华盛顿大学焦锋教授和加拿大西蒙弗雷泽大学Samira Siahrostami（共同通讯作者）等人报道了一种在近环境条件下使用低成本的碳基催化剂将NO转化为无盐浓硝酸（HNO₃）的电化学方法。该方法在电流密度为100 mA cm^-2条件下使用纯NO可获得超过90%的HNO₃法拉第效率（FE），在浓度为0.5vol%的稀NO气流中，HNO₃的FE可超过70%。利用在线流动电解质谱（FEMS）、同位素标记实验和密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了NO电氧化的机理。

结果表明，NO是通过亚硝酸（HNO₂）途径而不是通过二氧化氮（NO₂）中间体被氧化的，羟基（OH）是NO电氧化成HNO₃的最活跃的氧官能团。此外，作者还开发了一种蒸汽供气策略，将NO气体和水蒸气送入膜电极组件（MEA）电解槽，直接从NO和去离子水中产生高纯度的浓HNO₃溶液（高达32wt%），在电流密度为800 mA cm^-2的条件下，不添加任何电解质盐或下游净化，获得了86%的FE。能源消耗评估和技术经济分析证实，高浓度无盐HNO₃的生产大大降低了生产成本，对商业可行性至关重要。本研究建立了一种电化学途径，在近环境条件下将NO排放转化为高纯度的HNO₃，促进可持续的污染缓解和化学制造。

相关工作以《Electrochemical oxidation of nitric oxide to concentrated nitric acid with carbon-based catalysts at near-ambient conditions》为题发表在2025年4月3日的《Nature Catalysiss》上。

焦锋教授，在复旦大学和英国圣安德鲁斯大学获得学士学位和博士学位，在完成劳伦斯伯克利国家实验室博士后工作后，于2010年加入特拉华大学任教，2021年晋升为正教授，并担任催化科学技术中心主任。2023年8月，焦锋教授加入圣路易斯华盛顿大学，担任能源、环境与化学工程系Elvera and William R. Stuckenberg教授，兼任碳管理中心主任。致力于开发创新的电化学装置，以应对关键的能源存储和可持续发展挑战。

本文采用气体扩散电极将气室与阳极液分离，使NO在三相界面处发生电氧化。HNO₃的FE随着电位的增加而增加，在1.73 V时FE达到最高值，为92.5%。在200 mA cm^-2的电流密度下，HNO₃的生成率为85.1%，而HNO₂的生成几乎可以忽略不计。在5 mA cm^-2的电流密度下，1vol%和0.5vol% NO所对应HNO₃的FE分别为80.0%和71.5%。当使用800 ppm NO进行电化学氧化反应时，与现实世界的烟气成分相当，在电流密度为1 mA cm^-2时，HNO₃的FE为87.5%。

图1.碳基催化剂上NO的电氧化

图2.碳基催化剂上NO电氧化反应机理

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了NO电氧化的机理，并确定了碳基催化剂上的活性位点。该反应的两种潜在机制，包括NO₂*（NO₂*途径）或HNO₂*（HNO₂*途径）作为中间体。以Vulcan碳作为NO电氧化制取HNO₃的模型催化剂，在碳基催化剂的锯齿状和扶手状边缘模拟了羟基（OH）、羰基（CO）、羧基（COOH）和醌（COCO）基团等含氧官能团。

自由能图显示HNO₂*中间体在能量上比NO₂*更有利，表明HNO₂*途径比NO₂*途径在羟基之字形边缘更受青睐。NO₂*的自由能与所检查的几个表面的参考线接近，表明当施加电位为U=0 V时，NO₂*倾向于以NO₂⁻的形式解吸到溶液中。分析结果表明，NO的电氧化是通过HNO₂*途径发生的，而羟基是将NO转化为HNO₃的最活跃的氧官能团。

图3.反应机理的DFT计算

作者开发了一种蒸汽进料策略，将NO气体和水蒸气送入基于膜电极组件的零间隙电解槽，浓HNO₃产物在阳极室出口处用冷阱进行冷凝和收集。当NO电氧化与ORR耦合时，在阴极利用铁单原子Fe-N-C催化剂，整个电解过程只需要0.6 V的电压，电流密度为100 mA cm^-2，HNO₃的FE为95.5%。当与HER配对时，电解槽不仅能将NO转化为HNO₃，还能产生有价值的H₂。仅需要2.1 V的电池电压，即实现了600 mA cm^-2和93.3%的HNO₃ FE。每个反应的平衡势见补充注2。相应的HNO3生成速率如图14所示。此外，在800 mA cm^-2下从NO电解槽中直接获得了32wt%的HNO₃流。在100 mA cm^-2的恒定电流密度下连续电解40 h，电压从1.38 V降至1.2 V，HNO₃的FE保持在80%以上。

图4.直接从NO和去离子水中生产无盐浓HNO₃

Electrochemical oxidation of nitric oxide to concentrated nitric acid with carbon-based catalysts at near-ambient conditionss. Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01315-8.