复旦大学郑耿锋/韩庆/张丽娟，发表Angew！

将二氧化碳(CO₂)定向转化为高附加值多碳(C₂₊)产品是一种促进碳中和的有效策略。特别是，具有较高的能量密度和方便运输和储存的C₂H₅OH，可作为汽油的潜在替代品。

最近，考虑到使用清洁太阳能和绿色反应条件的优点，光驱动的CO₂还原为C₂H₅OH引起了人们极大的兴趣，理想情况下该技术只需要CO₂和H₂O作为原料。

然而，由于电荷动力学缓慢，大多数报道的光催化剂应依赖使用牺牲试剂(如异丙醇或三乙醇胺)来提高CO₂转化效率。此外，高C-C耦合能垒抑制了C₂产物的形成，这导致CO₂更容易转化为C₁产品。因此，开发高效的光催化剂来克服这些障碍是至关重要的，但这仍具有挑战性。

近日，复旦大学郑耿锋、韩庆和张丽娟等报道了一种“预锁和纳米限制聚合”策略，用于在聚合物氮化碳(C₃N₄)介孔纳米纤维上可控合成具有低配位三角Cu₃构型的超高密度Cu多原子催化剂(Cu₃ MAC，其中Cu(I)和Cu(II)共存)。

具体而言，双氰二胺作为原料，经水热处理形成含有大量尿素基团的低聚物，通过配位作用锚定高浓度的Cu²⁺。随后的冷冻干燥处理用于激活自组装形成纳米纤维，将Cu²⁺限制在一维(1D)纳米封闭空间中，从而抑制Cu²⁺在热退火过程中的迁移。在模拟阳光辐照下，Cu含量为36 wt%的Cu₃ MAC光催化CO₂还原为C₂H₅OH的产率为117 μmol g^-1 h^-1，选择性为98%，并且无需额外的牺牲剂。

基于原位光谱表征和理论计算，研究人员提出了三角Cu₃ MAC上CO₂转化为C₂H₅OH的光催化机理。首先，低配位三角形Cu₃基团在光照射下有效积累光生电子，并且作为强碱来化学吸附并激活CO₂形成*CO中间体；然后，*CO中间体被稳定为单个Cu位点和成对Cu位点附近的顶部和桥式构型，通过不对称的C-C耦合触发*COCO中间体的形成；*COCO中间体和三角形Cu₃基团之间的这种独特构型使*CHCHOH中间体优先形成，从而使得C₂H₅OH选择性生成而不是*CHCOH脱水形成*CCH。

综上，这项工作强调了一个合理合成超高密度多原子催化剂的良好策略，促进了不对称C-C偶联合成C₂H₅OH。

Low-coordination triangular Cu₃ motif steers CO₂ photoreduction to ethanol. Angewandte Chemie International Edition, 2025.DOI: 10.1002/anie.202500928