电化学NO3RR涉及多个质子偶联电子转移步骤，因此在整个还原过程中出现了许多含氮中间体(*NO2、*NO、*NH2和*NH2OH等)。其中，*NO2被认为是一个关键的中间体，容易被电解质解吸附并转化为NO2–，导致NH3的选择性降低。
同时，单一活性位点上多步反应中的线性标度关系导致难以将所有吸附的中间体调节到最佳状态，阻碍了反应快速进行。从NO3–到NH3的转化可以分为两个串联部分：NO3–到NO2–和随后的NO2–到NH3过程。对NO3RR串联催化剂的空间分离(构建两个相邻的活性相)有助于加速反应进行。因此，研究催化过程中不同活性相的催化行为，对于串联催化剂的筛选和设计至关重要。
近日，清华大学深圳国际研究生院席靖宇和深圳职业技术大学Yu Lihong等通过电沉积策略在Cu纳米线(Cu NW)上沉积不同的金属(Fe、Co或Ni)，用于研究它们(Cu-Fe、Cu-Co和Cu-Ni)的电催化NO3RR行为。结果表明，Cu位点由于其独特的电子结构，能够有效地将NO3–转化为NO2–；与Cu类似，Fe位点由于无法精确捕获NO2–，会将NO3–还原为NO2–而不是将其转化为NH3。
得益于Co优异的NO2–转化能力和适中的HER活性，Co位点能够有效地与Cu相互作用，实现高效有序的串联过程，在-0.4 VRHE时的NH3产率达到48.44 mg h-1 cm-2。Ni位点在低过电位下也能实现高效的NO2–转化，在-0.3 VRHE时NH3产率为99.47%。然而，在安培电流密度下，Ni显著的HER活性特性导致位点被占据，降低了NO2–转化效率。
根据一系列综合实验，研究人员总结了Fe、Co、Ni和Cu相在串联体系中的催化行为。具体而言，Fe相和Cu相更适合作为NO3RR串联过程第一步(最初的两电子过程，即NO3–转化为NO2–)的主要催化活性相，而Co相和Ni相则有效地催化随后的六电子过程(NO2–转化为NH3)。
至于Cu-Ni系统的进一步优化，例如，可以通过引入HER活性元素或允许过多的活性氢通过载体溢出(氢溢出)来调节活性氢的生成和利用。例如，对于Co/Cu，可以调节Cu相在最初过程(NO3–-NO2–)中的NO2–产率，以确保它释放适量的NO2–用于随后的转化。从另一个角度来看，Co相转化NO2–的能力可以通过引入HER活性元素来加速，从而产生更多的活性氢，进一步减少最终的NO2–残留，从而实现优异的NH3生成和选择性。
Revealing the tandem behavior of iron-group/copper binary catalysts in the electroreduction of nitrate to ammonia. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202425084