构建缺陷：系统总结多种引入缺陷的方法

说明：本文系统总结了多种引入缺陷的方法，包括化学还原、高温退火、球磨、闪蒸焦耳加热、金属粉末辅助氮化、紫外线辐照、快速加热相变和等离子体刻蚀等。

材料缺陷是由于晶体结构中原子排列不规则而产生的，在材料科学中，缺陷是根据它们发生的维度数量进行分类的。0D缺陷，也称为点缺陷，包括通过掺杂引入的空位和杂质。1D缺陷是线性特征，通常包括刃位错和螺旋位错。2D缺陷发生在平面上，以孪晶界和晶界为代表。3D缺陷涉及体积缺陷，如空隙和一般的晶格无序。

化学还原是一种高效产生表面空位的技术。该技术通常使用还原剂，如氢化钙（CaH₂）、肼（N₂H₄）和硼氢化钠（NaBH₄）。在该方法中使用的典型还原溶剂包括甘油和乙二醇，其促进有效的还原反应并有助于所得材料的稳定性。金属氧化物的化学还原始终导致OV的形成。以铝还原法和NaBH₄还原技术为例。

铝还原法通过化学还原产生的表面空位用作光生电子的陷阱，增强电荷载流子分离同时最小化复合，从而提高材料的H₂析出性能的效率。

在具有更细粒度的材料中，光电荷载流子（PCC）从本体到表面的扩散路径显著减少。此减小的扩散距离允许电荷载流子更快地到达表面，从而增强电荷分离和传输效率，同时还减小了电荷载流子复合的可能性。

图1. a）显示由TiO₂纳米结构合成黑色TiO₂纳米结构的过程的示意图。b）阐述了TiO₂和黑色TiO₂纳米材料的能带结构。c）TiO₂和黑色TiO₂纳米结构的氢随时间的析出。DOI：10.1021/ acssuschemeng.7b01774

美国加州大学冯萍云教授联合北京科技大学孙再成报道利用NaBH₄还原技术在 TiO₂纳米棒中引入表面氧空位（OVs）。具体操作是将 NaBH₄加热至300℃。在管式炉中，以10℃/min的升温速率在氩气（Ar）氛围中进行加热。最初，会形成体相氧空位，随后通过类似的表面还原热处理在整个纳米棒中诱导氧空位的生成

图2. 描绘具有存在于表面上和整个本体上的OV的TiO₂纳米棒的合成过程的示意图。DOI：10.1007/s12274-015-0917-5

高温H₂处理是用于在金属氧化物中产生OV的高效技术。这种处理导致材料表面无序化，在材料表面和下面形成了空位，这些空位通过减少PCC的复合而提高了材料的析氢活性。

在TiO₂中，在高温下用氢处理材料，不仅产生OV，而且还扩大了其光吸收范围，提高了其效率。此外，OVs的产生导致TiO₂中明显的颜色变化，从而提供了由处理引起的结构变化的额外证据。

图3. 锐钛矿型TiO₂粉末引入无氢氧空位时由白色变为蓝色，引入原子氢介导氧空位时由白色变为红色。上图为样品数码照片，下图为锐钛矿型TiO₂及有无原子氢的氧缺陷TiO₂的原子结构。图中蓝色、红色和绿色球体分别代表钛原子、氧原子和氢原子。DOI：10.1002/adma.201704479

在金属氧化物中引入缺陷的替代方法是通过真空合成。在真空合成过程中，降低的外部压力导致金属氧化物中的氧原子从其晶格位置移动，导致OV的产生。可以调节退火温度和时间以精确地调节OV的浓度。

虽然真空合成是产生OV的有效技术，但使用这种方法产生其他空位，例如硼、硫或阳离子（金属）空位，证明更具挑战性。真空合成作为一种温和的表面处理方法引入空位；然而，这些空位往往会在延长的反应时间内被消除。

图4. 利用真空脱氧方法合成WO₃-X样品的示意图。DOI：10.1039/C8CY00994E

通过机械力破坏材料结构以引入缺陷，材料的球磨被认为是诱导缺陷的有效技术。通过改变球磨时间和功率可以有效地控制球磨过程中引入的缺陷密度。调整这些参数允许精确调节缺陷形成。

通常，由球磨引起的缺陷是体缺陷，其充当电荷载流子复合的中心，从而降低整体效率。然而，在具有原子级厚度的纳米材料中，球磨会产生表面缺陷。表面缺陷通过充当化学反应的活性位点来提高活性。此外，球磨过程导致材料体积的显著变化，导致这些缺陷的暴露，进一步提高了材料的性能。

图5. 在双区管式炉中通过铝还原TiO₂的图。DOI：10.1002/aesr.202500110

以三聚氰胺为前驱体，经去离子水润湿后负载于碳纸，在10Pa真空室内通过焦耳效应进行脉冲高温冲击。通过精确调控温度、脉冲时长及循环次数，可在短时间内完成反应，实现氮空位与氰基双缺陷的精准协同调控。该方法突破传统热处理的温度敏感限制，通过缺陷协同效应显著优化材料性能，如能带带隙缩窄、可见光吸收边界拓展、载流子分离效率提升等。

使用具有低功函数的金属粉末作为电子调节器，在较低的氮化温度和较短的氮化时间内制备了一系列氮氧化物，如LNTaON₂（LN = La，Pr，Nd，Sm，和Gd），Zr₂ON₂，和LiTiO₂N。与传统的热氮化方法相比，该方法可以获得相同甚至更低的缺陷浓度，从而实现优异的性能。密度泛函理论（DFT）计算证明，通过从金属粉末到氧化物前体的有效电子转移增强了氮化动力学，降低了氮插入的活化能。

图6. 描绘DPCN-Cu-x的合成途径的示意图。DOI：10.1002/aesr.202500110

紫外辐照是在部分体系中构建氧空位的可行手段。例如，由于BiOCl中Bi-O键的键能较低且键长较长，在高能紫外光照射下易断裂，在BiOCl纳米片表面留下氧空位。然而，紫外光能量不足以在多种氧化物中形成氧空位，因其金属–氧键键能较高。

图7. 氧空位的BiOCl中光诱导电子和空穴的激发–复合过程模型。DOI：10.1039/c1cc11015b

中国科学技术大学谢毅教授等人开发了一种快速加热相变法，用以制备二维材料表面的凹陷或者氧空位。以CeCo₃O₆、In(OH)₃、WO₃·2H₂O和CoO超薄纳米片为前驱体，通过相变过程制备出了CeO₃、In₂O₃、WO₃、Co₃O₄超薄纳米片。因为前驱体是直接置于已经处于高温状态下的设备中，这种巨大的温差使材料发生相变，由此产生表面缺陷。

图8. 利用快速加热相变法在In₂O₃中引入了OVs。DOI：10.1021/ja501866r

等离子体刻蚀是精准构建本征缺陷的高效手段。例如，利用氩等离子体在单层MoS₂基面可控引入硫空位，通过调节刻蚀时间可调控空位密度。除空位形成外，等离子体刻蚀处理还可有效刻蚀材料以形成坑状结构。基于等离子体气体类型、强度和照射时间，可根据不同缺陷的形成能有效调节缺陷类型和浓度。

图9. 在基底平面上具有应变S-空位的MoS₂的顶视图（上图）和侧视图（下图）的示意图，其中S-空位用作析氢的活性位点，并且施加的应变进一步调节HER活性。DOI：10.1038/NMAT4465

本文详细介绍了多种在材料中引入缺陷的方法及其对性能的影响。这些方法包括化学还原（如铝还原法和NaBH₄还原技术）、高温退火（如高温H₂处理和真空脱氧法）、球磨、闪蒸焦耳加热法、金属粉末辅助氮化、紫外线辐照、快速加热相变法和等离子体刻蚀等。

文章通过具体实例和实验数据，展示了这些方法在调控材料的缺陷类型和浓度方面的有效性，以及这些缺陷如何通过影响光吸收、电荷分离和表面活性位点等机制来提升性能。