近年来，表面重构被认为是影响催化剂性能的核心机制之一：它既可能破坏原有的活性位点导致催化剂失活，也可能激发新型高活性表面，为反应提供全新的高效路径。
无论是在铜基CO₂还原、NiFe层状双氢氧化物析氧，还是单原子催化剂等体系中，表面重构都扮演着“失活与激活并存”的双刃剑角色。通过原位表征和理论模拟，科学家们正逐步揭示重构机制，并学会调控重构行为以优化材料性能。
本文将带你深入了解材料表面重构的科学本质、影响因素及其在前沿催化领域的实际案例，让你领略动态表面结构背后的科学奥秘与应用前景。
材料的结构表面重构（简称表面重构）是指材料晶体表层的原子排列发生重新调整的现象。根据《中国大百科全书》的定义，固体表面重构是由于表面原子缺少体相结构中邻近原子的束缚，引起原有原子间作用力失衡，表层原子通过自发移动达到新的平衡，在表面形成与体内晶格周期截然不同的结构。
通俗来说，材料表面的原子会因为悬挂键（未被饱和的键)导致的高表面能而重新排列，尽量形成新的键合或降低表面原子的密度，从而降低表面自由能。其结果是表面呈现出不同于材料内部的二维周期结构。这一现象在表面科学中非常普遍，许多金属和半导体晶体表面在真空或工作环境下都会发生重构以达到更稳定的状态。
DOI:10.1038/s41467-024-45533-3
表面重构的产生往往由多种因素共同影响，包括热力学驱动、动力学因素以及外部环境刺激等。下面我们分别加以介绍：
热力学驱动：从热力学角度看，表面重构的根本驱动力是系统总能量的降低。材料表面原子因键合不饱和而具有较高的表面能，系统会自发寻求能量更低的状态。
通过表面重构，原子可以减少悬挂键的数量或形成新的键，使表面原子周围的配位环境更接近稳定。例如，某些表面原子可能下沉或彼此靠拢，以减小表面张力。这种通过重排原子达到更低表面自由能的趋势是导致表面重构的重要原因。
动力学因素：虽然热力学上表面重构是有利的，但其发生程度还取决于动力学条件。原子从原始位置迁移到重构后位置通常需要克服一定的能量势垒；如果温度不够或作用时间不足，表面可能停留在亚稳状态，无法立即达到热力学最优的重构结构。
换言之，重构过程受原子迁移速率和扩散能垒的限制。因此，在实际材料处理中，往往需要提供足够的热激励（如升高温度）或有足够长的时间，才能使原子完成重排。例如，一些催化剂需要经过“活化”步骤（高温煅烧或预处理）才能促使表面发生重构，形成活性相。这说明动力学因素会影响重构是否发生以及发生的快慢。
外部环境刺激：材料所处的环境条件对表面重构有显著影响，包括温度、气氛（化学环境）以及电场/电位等外界因素：
温度：温度升高会增加原子能量并增强表面原子的扩散运动，因此更高的温度通常促进重构的发生和进行。
此外，有些材料在低温下可能呈现一种表面结构，而升高温度后转变为另一种重构结构，这体现了不同温度下热力学稳定结构的变化。相反，在低温下原子运动受限，某些重构可能被冻结而无法实现。
气氛和化学环境：材料所暴露的气体或周围介质会诱导特定的表面结构。例如，在氧化性气氛中，金属表面容易吸附氧原子或形成表面氧化物层，导致表面结构与金属本征表面不同；在还原性气氛或特定吸附物存在下，表面原子也可能因为与吸附种类相互作用发生重排。
一个典型案例是，一氧化碳（CO）等分子吸附在金属表面时，可诱导表面产生有序的重构图案，以适应吸附物的排列。再如，在催化反应气氛中，反应中间体或产物的存在也会驱动催化剂表面的结构演变。
DOI: 10.1038/s41929-023-01009-z
电化学电位：对于电极材料，施加电压（电位）会强烈影响表面原子的价态和结构。例如，在电催化反应中，阳极高电位会使金属表层原位氧化，生成氢氧化物或氧化物物种，导致表面重构。
这在析氧反应（OER）等电化学过程中被广泛观察到：许多过渡金属电极在OER条件下表面转变出新的氧化相。相应地，在阴极还原条件下（如CO₂电还原反应），电极表面的原子也会因电场和吸附中间体的共同作用发生重排。
综上，外界环境的变化（温度变化、气氛成分改变、施加电场等）往往是触发表面重构的重要因素。
表面重构能够显著改变材料的表面性质，从而对材料的性能产生深远影响。对于催化材料而言，表面重构常被形容为一把“双刃剑”：一方面，重构可能破坏原有的活性表面结构，造成性能下降；另一方面，重构也可能创造出新的活性位点或相，提高材料的性能。
下面我们结合具体文献案例，说明表面重构如何带来积极或消极的影响：
铜基CO₂还原催化剂（CO₂电催化还原，CO₂RR）：铜是目前唯一能将CO₂电还原生成多碳产物的金属催化剂，但其性能和选择性仍有提升空间。研究发现，金属铜在CO₂电催化过程中会发生不可避免的表面重构，这对催化性能既有有利也有不利影响。
发表于2022年《Nature Communications》的一项研究指出，由于铜具有较低的内聚能和较高的表面原子迁移率，金属Cu电极在CO₂RR反应条件下容易发生原子重排和表面成分的改变。
这种重构行为使铜表面的结构/形貌不断演变，从而显著影响其电催化还原CO₂的活性和产物选择性。该研究将Cu的重构喻为“双刃剑”——重构会导致初始精细结构和高活性位点流失，催化性能因此衰减，但同时重构也可能生成新的低配位表面原子作为活性位，反而提升某些产物的反应速率。
例如，有实验观察到CO₂RR运行一段时间后铜表面会形成铜纳米簇或无序的纳米结构，这些在反应原位生成的低配位结构对甲烷等产物显示出更高的选择性和活性。因此，通过调控铜表面重构的方式（例如加入特定添加剂引导形成特定晶面），可以提高CO₂还原制碳氢化合物的催化性能。
DOI: 10.1038/s41467-022-30819-1
NiFe层状双氢氧化物电催化剂（NiFe LDH，用于析氧反应）：NiFe LDH是一类性能优异的碱性OER电催化剂。然而研究表明，其本身往往只是“预催化剂”，真正的活性相是在反应过程中通过表面重构生成的NiFe氧(氢)氧化物sciencechina.cn。
2025年发表在《Nature Communications》上的最新研究利用原位光谱等手段直接揭示了这一过程：NiFe LDH在阳极电位下发生自重构，其几何和电子结构从Ni(OH)₂逐渐转变为含铁的氧化物/氧羟化物物种（通常记作Ni(Fe)OOH），从而带来显著的催化活性提升。
简而言之，NiFe LDH在OER条件下表层形成了高价态的Ni、Fe氧羟化物层，这一重构产物才是实现高OER活性的关键。文献中因此将初始的NiFe LDH称为前驱体或预催化剂，而经过电化学重构生成的NiFe氧羟化物被广泛认为是真正参与氧演化反应的活性物质sciencechina.cn。
这个案例说明，表面重构在电催化环境中可以起到激活催化剂的作用：通过在工作条件下生成新的表面相，催化性能得到提高。
DOI: 10.1038/s41467-025-56070-y
单原子催化剂：单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）是指活性金属以单原子形式分散于载体上的催化剂。由于每个原子都可作为活性位点，SAC理论上具有高原子利用率和独特的选择性。
然而，单原子在实际反应条件下往往并非静止不变，表面重构在此类催化剂中表现为单原子的迁移和聚集。2023年一篇综述文章指出，单原子催化剂在反应过程中可能经历动态的结构演变：受到热力学驱动和动力学因素影响，孤立的单原子可能会相互迁移、结合，逐渐聚集成亚纳米簇或小颗粒。
这种聚集通常由反应温度、还原性气氛或电化学电位等外部刺激触发。单原子的动态聚合对催化性能的影响具有两面性：不利的一面是单原子团聚会降低原子分散度，可能失去原先单原子位点的高活性；但有利的一面是，在某些情况下原位生成的小团簇反而成为更优的活性中心，表现出比单原子态更高的催化性能。
例如，有研究发现，在一氧化碳氧化等反应中，由单原子Ag在反应中聚集形成的Ag团簇提供了主要的活性位，而单原子Ag本身的活性很低。这说明对于SAC，适度的重构（如形成特定尺寸的簇）可能提高反应速率，但过度的聚集（形成较大颗粒）则会损害性能。
因此，如何稳定单原子分散、抑制有害重构或利用有益的重构来增强催化，是单原子催化剂设计和应用中必须考虑的问题。
DOI:10.1002/advs.202308046
总而言之，材料表面重构是一个普遍且重要的现象。在热力学驱动下，材料表层原子通过重排降低能量；其过程又受动力学和环境因素调控。表面重构往往直接关联材料的功能性能：对催化剂来说，它可能导致失活，也可能带来自我激活。
正因为如此，理解并掌控表面重构成为提升材料性能的关键手段之一。通过原位表征技术的发展，研究者能够监测工作状态下表面结构的动态变化，并据此优化催化剂设计——既要避免有害的重构诱发失活，又要利用有益的重构打造更高效的活性表面。
可以预见，随着对表面重构机制认识的深化，材料科学工作者将能开发出具有自适应表面结构的智能催化材料，在能源转化、环境催化等领域获得更优异的性能表现。
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