C₃N₄负载单原子催化 NRR

C₃N₄负载单原子催化 NRR(氮气还原反应)是一种具有广阔前景的绿色化学合成氨技术。与传统的哈伯 – 博施(Haber-Bosch)工艺相比,该方法在常温常压下进行,能耗低、环境友好,且具有高选择性和可持续性。
近年来,基于石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的单原子催化剂(SACs)在 NRR 中表现出优异的催化性能,成为研究热点。以下将从催化剂设计、催化机制、性能优化及未来展望等方面进行详细阐述。

C₃N₄作为单原子催化剂的基底

g-C₃N₄是一种典型的二维有机半导体材料,具有丰富的氮原子和共轭 π 电子结构,能够有效稳定金属单原子,防止其聚集。其独特的电子结构和化学稳定性使其成为理想的单原子催化剂载体。

研究表明,g-C₃N₄可以通过多种方式与过渡金属原子(如 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt 等)形成稳定的化学键,从而构建高效的单原子催化剂。例如,V@g-C₃N₄、Cr@g-C₃N₄、Mn@g-C₃N₄等系统在 NRR 中表现出优异的催化性能,其中 V@g-C₃N₄的极限电位为 – 0.60 V,是目前研究中性能最优的单原子催化剂之一。

单原子催化剂的设计与合成

单原子催化剂的设计通常涉及金属原子的均匀分散和稳定锚定。在 g-C₃N₄上,金属原子可以通过多种方式引入,包括热处理、化学沉积、湿法合成等。例如,文献中报道了通过热剥离、超声分散和湿沉积等方法制备了高负载的单原子光催化剂(如 M6APx-PuCN),其中金属单原子(如 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、W、Pt)均匀分布在 g-C₃N₄基质中,为催化反应提供了丰富的活性位点。

通过分子组装共聚合策略,还可以实现金属单原子的精确调控,如在 g-C₃N₄片层中嵌入铜单原子,以提高界面电荷转移和电子带结构的调制能力。

C₃N₄负载单原子催化 NRR

NRR 的催化机制

在 NRR 中,单原子催化剂的作用机制主要涉及氮气分子的活化、氢原子的吸附以及氨分子的生成。通过密度泛函理论(DFT)计算,可以揭示催化剂的电子结构和反应路径。

在 V@g-C₃N₄中,V 原子作为活性位点,能够提供 1.92 eV 的电子,从而激活 N₂分子。此外,V 原子的自旋矩为 4.88 μg,有助于 N₂分子的活化和还原。

在 NRR 过程中,N₂分子通过吸附在金属位点上,随后与 H⁺和电子(e⁻)结合形成 NH 中间体,最终生成 NH₃。这一过程的自由能变化可以通过 DFT 计算得到,其中 V@g-C₃N₄的 ΔG (*NNH) 值为 0.60 eV,是目前研究中最低的,表明其具有最高的催化活性。

C₃N₄负载单原子催化 NRR

催化剂的性能优化

为了提高单原子催化剂的催化性能,研究者们提出了多种优化策略。通过调整金属原子的种类和配位环境,可以调控催化剂的电子结构和吸附能力。研究表明,Mn-N₃单原子催化剂在 CO₂RR(二氧化碳还原反应)中表现出优异的催化活性,其性能优于传统的金属纳米结构催化剂。

通过引入共催化剂或协同作用,可以进一步提高催化效率。在 Au₁/C₃N₄中,Au 单原子与 C₃N₄之间的强相互作用有助于提高 N₂的吸附和活化能力。通过调控 g-C₃N₄的微观结构,如介孔结构的引入,可以促进反应物的扩散和电子转移,从而提高催化效率。

C₃N₄负载单原子催化 NRR

实验与理论的结合

在单原子催化剂的研究中,实验与理论的结合至关重要。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X 射线吸收精细结构(EXAFS)等先进表征技术,可以确定金属单原子的几何结构和电子分布

文献中报道了通过 HAADF-STEM 图像观察到 Au 单原子在 C₃N₄上的均匀分布,表明其具有良好的分散性和稳定性。DFT 计算可以提供催化剂的电子结构和反应路径的详细信息,如在 V@g-C₃N₄中,通过计算自由能图可以确定其限速步骤和催化机制。这些理论计算结果为催化剂的设计和优化提供了重要指导。

未来展望

尽管基于 g-C₃N₄的单原子催化剂在 NRR 中表现出优异的性能,但仍面临一些挑战。如何实现高负载率和高稳定性的单原子催化剂的规模化制备仍是一个难题,如何通过调控催化剂的电子结构和配位环境,进一步提高其催化活性和选择性,是未来研究的重点。

如何将单原子催化剂应用于实际工业生产,如在电化学合成氨中的应用,也需要进一步研究。未来的研究方向可能包括:开发新型的单原子催化剂设计策略,如通过引入多种金属原子或合金结构,提高催化性能;探索单原子催化剂在其他催化反应中的应用,如 CO₂还原、有机合成等;以及通过机器学习和高通量计算,加速新型催化剂的筛选和优化。

结论

C₃N₄负载单原子催化剂在 NRR 中展现出巨大的潜力,其优异的催化性能和环境友好性使其成为绿色合成氨的重要候选材料。通过合理的设计和优化,可以进一步提高其催化活性和稳定性,为实现可持续的氮肥生产提供新的解决方案。

未来的研究应继续加强实验与理论的结合,探索新型催化剂结构和合成方法,推动单原子催化剂在能源和环境领域的广泛应用。

 

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