总结：本文全面剖析了DFT计算中隐式溶剂化模型的原理、基本假设及其在化学与材料科学中的应用。隐式溶剂化模型将溶剂视为连续介质，通过介电常数和平均场近似简化计算，显著降低了计算成本，适用于大体系研究。
文章对比了隐式与显式溶剂化模型的优劣，指出隐式模型虽无法精确描述氢键等短程作用，但在纳米材料表面能调控（如Pt和PbS纳米晶体形貌）和催化反应（如ORR自由能计算）中展现出重要价值。
案例分析显示，隐式溶剂模型能有效修正溶剂环境对反应中间体的稳定化作用，为实验设计和材料优化提供了理论支持。未来，结合动态模拟方法，隐式溶剂化模型有望进一步揭示溶剂效应的微观机制，推动功能材料的发展。
溶剂化效应，亦被称作 “溶剂化作用”，指的是在液相反应里，溶剂的物理和化学性质对反应平衡以及反应速度产生影响的效应。
其本质主要源于静电作用，当溶质分子或离子与溶剂分子相互作用时，会形成溶剂化分子或离子，从而使溶质在溶液中得以稳定存在。这种相互作用的强度和性质，对体系的许多特性，如反应速率、化学平衡、分子的结构与性质等，都有着至关重要的影响。
在化学反应中，溶剂化效应通过多种方式影响反应速率。对于离子反应，极性溶剂能够使离子发生溶剂化，形成稳定的溶剂化离子，这有助于降低反应的活化能，从而加快反应速率。
以卤代烃的亲核取代反应为例，在极性溶剂中，亲核试剂被溶剂化，其活性受到一定程度的削弱，但离去基团也能更好地脱离，总体上可能加快反应速率；而在非极性溶剂中，亲核试剂的活性较高，但离去基团的脱离较为困难，反应速率可能较慢。
对于中性分子的反应，若反应过程中涉及电荷的分离或转移，增加溶剂的极性同样能降低过渡态的能量，使反应的活化能降低，进而大幅加快反应速度。比如在一些有机合成反应中，选择合适极性的溶剂可以显著提高反应的产率和选择性。
化学平衡方面，溶剂化效应能够改变反应物和产物的相对稳定性，从而影响化学平衡的位置。当溶剂对产物的稳定作用更强时，平衡会向生成产物的方向移动；反之，若溶剂对反应物的稳定作用更明显，则平衡会向反应物方向移动。
以乙酸和乙醇的酯化反应为例，在不同极性的溶剂中，反应的平衡常数会有所不同，这是因为溶剂对反应物和产物的溶剂化程度不同，导致它们的相对稳定性发生变化，进而影响了平衡的位置。
溶剂化效应还对分子的结构和性质产生显著影响。在光谱分析中，溶剂的极性会导致分子的紫外吸收光谱、红外光谱以及核磁共振波谱发生变化。
在紫外吸收光谱中，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化，一般在气态或者非极性溶剂中，尚能观察到振动跃迁的精细结构，但改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
在红外光谱中，当溶剂和溶质缔合时，可改变溶质分子吸收带的位置和强度，一般来说，极性基团（如–NH2、–OH等）的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而向低波数位移，强度也增大。
在核磁共振波谱中，同一种样品使用不同的溶剂，化学位移值可能不同，这种因溶剂不同而引起化学位移值改变的效应称为溶剂效应，对于–OH、–SH 和–NH 等活泼氢而言，溶剂效应非常强烈。
隐式溶剂化模型是密度泛函理论（DFT）计算中处理溶剂效应的核心方法之一，其核心思想是将溶剂视为具有宏观介电性质的连续介质，而非显式模拟单个溶剂分子。
该模型通过平均场近似将溶剂对溶质的影响分解为静电和非极性两部分：静电作用通过介电极化产生的反应场描述，而非极性作用则与溶剂可及表面积（SASA）相关，涉及空腔形成能及范德华相互作用。
在该模型中，一个基本假设是将溶剂看作连续介质。这意味着不考虑溶剂分子的离散性和具体的分子结构，而是将溶剂视为一种均匀的、连续分布的介质。在这种假设下，溶剂对溶质的作用被平均化处理，忽略了溶剂分子与溶质分子之间的短程相互作用细节，如氢键的方向性、离子特异性效应等。
但通过引入介电常数等宏观参数，能够在一定程度上描述溶剂的极性等性质对溶质的影响。例如，在计算中，会根据溶剂的介电常数来调整溶质分子间的静电相互作用，介电常数越大，溶剂的极性越强，对溶质分子间静电作用的屏蔽效果就越明显。
另一个重要假设是平均场近似。在平均场近似下，溶剂对溶质的作用被看作是一个平均的场效应，即溶剂分子对溶质分子的作用被平均分配到溶质分子周围的空间中。通过这种近似，将溶剂与溶质之间复杂的多体相互作用简化为相对简单的平均相互作用，从而大大降低了计算的复杂性。
在计算溶质分子的能量时，会考虑溶剂的平均作用对溶质分子电子结构的影响，通过求解相应的方程来得到考虑溶剂效应后的分子能量和电子结构。这种近似虽然简化了计算，但在一些情况下可能会忽略溶剂与溶质之间的特异性相互作用，导致计算结果与实际情况存在一定的偏差。
显式溶剂化模型与隐式溶剂化模型在计算方法、精度和成本等方面存在显著差异。显式溶剂化模型的核心思想是将溶剂分子作为独立的粒子显式地纳入计算体系，通过分子间势能函数，如库仑力、范德华力和氢键等，直接模拟溶剂与溶质之间的相互作用。
在进行 CO₂电化学还原研究时，会将显式水分子与催化剂表面吸附的COOH 中间体共同构建超胞，通过周期性边界条件模拟体相溶剂环境，显式水分子与COOH 中间体形成氢键，直接修正吸附能并影响反应路径的自由能垒。
这种方法能够精确描述氢键、离子溶剂化等微观作用，真实地还原溶剂分子的微观分布和动态行为，从而捕捉到许多细节效应，在揭示溶剂特异性效应，如氢键方向性、离子局域极化等方面具有独特的优势。
但显式溶剂化模型的计算成本极高，计算量随着溶剂分子数量的增加而急剧增加，其计算耗时可达隐式模型的几十倍以上。
相比之下，隐式溶剂化模型将溶剂简化为连续介质，基于介电常数等参数进行计算。通过定义溶质分子在溶剂中的有效腔体，并结合溶剂的介电常数参数，构建溶质与连续介质的静电相互作用，从而在量子化学计算中修正溶质的电子结构和能量。
这种模型的优势在于显著降低计算成本，在蛋白质折叠或药物分子结合的自由能计算中，其计算量可比显式溶剂减少两个数量级。然而，由于其将溶剂视为连续介质，忽略了溶剂分子的具体结构和短程相互作用，无法精确描述氢键方向性、离子特异性效应等细节。
通过隐式溶剂模型研究了溶剂环境对金属（Pt）和半导体（PbS）纳米晶体表面能的影响，揭示了溶剂在调控材料表面性质和形貌中的关键作用。
研究结果表明，溶剂的存在显著降低了纳米晶体的表面能，且溶剂的极性越强，表面能降低的幅度越大。具体而言，Pt纳米晶体的表面能降低约2meV/Ų，而PbS纳米晶体的表面能降低幅度更大，可达7meV/Ų。
这种差异源于PbS的化学键具有部分离子性，导致其表面电场更强，溶剂对电荷的屏蔽效应更加显著。相比之下，Pt的金属键合特性使其表面电场较弱，因此溶剂对其表面能的影响相对较小。
溶剂效应不仅降低了表面能的绝对值，还改变了不同晶面之间的相对稳定性。研究发现，高能晶面的表面能降低幅度更大，使得不同晶面之间的能量差异减小，从而促使纳米晶体的表面能分布更加各向同性。
这一现象对纳米晶体的形貌调控具有重要意义。在真空中，纳米晶体通常倾向于形成具有特定晶面暴露的多面体结构，而在溶剂环境中，由于表面能的均衡化，纳米晶体可能趋向于形成更接近球形的形貌。
此外，研究还验证了隐式溶剂模型在计算溶剂效应时的可靠性。通过对比线性与非线性介电响应的计算结果，发现对于PbS和Pt表面，线性介电响应已能较好地描述溶剂效应，非线性贡献的影响较小（）。
这一结论简化了计算模型，使其在保持精度的同时更具计算效率。研究还通过对比VASP和JDFTx的计算结果，以及实验数据，验证了模型的准确性，表明该隐式溶剂模型能够可靠地预测溶剂对材料性质的影响。
这项研究不仅深化了对固液界面相互作用的理解，还为实验研究提供了重要指导。例如，在纳米晶体的合成过程中，选择合适的溶剂可以调控其最终形貌和表面特性，从而优化材料性能。
此外，该隐式溶剂模型的高效性和可扩展性使其能够应用于更大尺度的周期性体系，如金属和半导体表面，为材料设计提供了强大的理论工具。
综上所述，本文献通过隐式溶剂模型系统研究了溶剂对纳米晶体表面能的影响，揭示了溶剂在调控材料形貌和性能中的关键作用。
研究结果表明，溶剂环境能够显著降低表面能，尤其是对于具有离子键特性的材料，并促使纳米晶体形貌趋向各向同性。这一发现不仅为纳米材料的合成和优化提供了理论依据，也为后续研究固液界面相互作用奠定了重要基础。未来，结合更复杂的溶剂模型和动态模拟方法，有望进一步揭示溶剂效应的微观机制，推动功能材料的设计与应用。
下图通过对比不同溶剂化方法对Pt(111)表面氧还原反应（ORR）自由能图的影响，揭示了隐式溶剂效应在密度泛函理论（DFT）计算中的重要意义。图展示了真空条件、隐式溶剂模型（VASPsol）、显式水分子（1-2个水分子）、混合方法（显式水分子结合VASPsol）以及恒定双层校正下的自由能变化，并比较了它们的起始电位预测值。通过分析这些结果，可以总结出以下几点关键意义：
隐式溶剂模型（VASPsol）显著改善了真空条件下对ORR中间体自由能的预测。在真空计算中，由于忽略了溶剂环境对中间体的稳定化作用，OH和OOH的结合能被低估，导致起始电位（0.22 V-RHE）远低于实验值（约0.9 V-RHE）。
而VASPsol通过引入连续介质模型，部分模拟了溶剂对中间体的静电和空化作用，使起始电位提升至0.33V-RHE。这表明隐式溶剂模型能够在一定程度上修正真空计算的偏差，更接近真实电化学环境。
该图揭示了隐式溶剂模型的局限性。尽管VASPsol对OOH和O的溶剂化能预测与实验结果接近，但对OH*的溶剂化能仍显著低估（约0.4 eV），导致起始电位仍低于恒定双层校正的结果（0.72 V-RHE）。
这种差异主要源于隐式模型无法准确描述氢键作用。在显式水分子模型中，OH*通过与水分子形成氢键获得额外稳定化，而VASPsol作为连续介质模型无法捕捉这种局部相互作用。
此外，通过对比混合方法（显式水分子结合VASPsol）的结果，探讨了隐式与显式溶剂化结合的潜力。混合方法的起始电位（0.37 V-RHE）略高于单独使用VASPsol或显式水分子的结果，但仍未达到恒定双层校正的水平。
这表明，少量显式水分子无法完全模拟完整水双层结构的稳定化效应。水双层不仅通过氢键稳定中间体，还能维持溶剂网络的整体结构，而1-2个水分子无法复现这种协同作用。
从计算效率的角度来看，该图的结果凸显了隐式溶剂模型的实用性。尽管其精度有限，但VASPsol的计算成本远低于显式水分子或水双层模型，尤其适用于高通量筛选或复杂催化剂表面的研究。
例如，在火山活性图的构建中，VASPsol能够保持线性标度关系，同时反映不同金属表面的溶剂化能差异，避免了恒定校正的过度简化。这种平衡使得隐式溶剂模型成为初步研究ORR机理的有效工具。
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