晶界作为多晶材料中最常见的结构缺陷，其在催化反应中的作用正成为材料科学和催化领域的研究热点。晶界不仅仅是两个不同取向晶粒的简单接合线，而是一个高度无序、富含缺陷的“微观界面”。
这种结构特殊性带来了与常规晶面完全不同的电子结构和反应微环境，为催化反应提供了丰富的高活性位点。
近年来，科学家们发现，巧妙设计和调控晶界密度，不仅能够显著提升催化剂的活性与选择性，还能通过界面工程手段大幅改善其稳定性。例如在CO₂还原、甲烷活化等前沿反应中，富晶界的催化剂展现出远超传统材料的性能表现。
本文将系统梳理晶界的结构特征及其催化效应，结合最新高水平研究实例，深入探讨晶界在催化剂活性、选择性与耐久性提升中的关键作用，为未来高效催化剂的设计提供新思路。
晶界是多晶材料中相邻晶粒之间的接合界面，本质上是一种二维晶体缺陷。在多晶固体中，多处晶核同时长大，当各自发展的晶粒彼此相遇时便形成了晶界。因此，在任何由众多微小晶粒组成的材料（如金属、多晶陶瓷等）中，都广泛存在晶界。
形成原因：晶界通常源于材料凝固或烧结过程中的结晶行为。当液态材料冷却时会出现多个晶核，这些晶核各自长成取向不同的晶粒，最终在相遇处产生晶界。类似地，在粉末烧结过程中，无数微颗粒形成晶核并长成晶粒，晶粒长大接触后同样产生晶界。
简而言之，晶界是不同取向的晶粒在生长过程中相遇的产物。几乎所有工程材料都是多晶结构，因此晶界作为普遍存在的缺陷，对材料性质有深刻影响。
DOI: 10.1126/science.abj5291
结构无序性：晶界处原子的排列由一个晶粒的取向过渡到另一个晶粒取向，排列不再像晶粒内部那样有规律，呈现出无序和过渡状态。换言之，晶界区域的原子排列较为紊乱，难以用完美晶格描述。
原子错排：由于相邻晶粒的晶格错配，晶界上存在大量错位原子，包含诸多晶体缺陷如空位、位错以及键的畸变。这些错排使晶界结构疏松、局部应力畸变，显著不同于晶粒内部秩序良好的原子结构。
杂质偏析：晶界往往成为杂质元素的“集散地”。相比晶内位置，杂质原子更容易在晶界处富集。晶界较高的缺陷密度和较大的原子间隙为外来原子提供了偏聚空间，常导致晶界处元素组成与基体有所不同。
高自由能状态：晶界由于原子键的不完整和结构紊乱，处于高自由能态。晶界原子的能量通常高于晶粒内部原子。这种高能状态带来一些衍生效应：例如晶界附近的熔点略低，晶界成为原子/离子快速扩散的通道，以及在相变时晶界易成为形核优先位置。
高自由能也意味着晶界在热力学上不稳定，材料在高温下可能通过减少晶界面积（如晶粒长大）来降低总能量。
DOI: 10.1038/s41467-024-52919-w
上述特征决定了晶界在材料中往往表现出不同于晶内的性能。例如，晶界弱键和高能使其更易发生化学反应或腐蚀，同时杂质偏析和快速扩散通道影响材料的导电、导热和力学性质。这些结构特征也为晶界在催化中的特殊作用奠定基础。
在催化材料中，晶界常常扮演重要角色。以下分别讨论晶界对催化活性位、反应中间体行为、产物选择性、以及催化剂稳定性与动力学的影响，并举近期研究实例说明。
晶界因其结构缺陷和应力畸变，往往拥有不同于完美晶面的电子结构和配位环境。晶界处的原子通常配位数较低、键长拉伸或扭曲，从而可能成为高活性的催化位点。
这些低配位原子和应变场可以调整局部的d带中心和键能，使反应物分子的吸附/活化更为容易。因此，提高催化材料中的晶界密度常被视为增强活性的策略之一。
例如，2021年Huang等人在Science杂志发表了一项研究，题为“Steam-created grain boundaries for methane C–H activation in palladium catalysts”。该研究通过高温水蒸气预处理在Pd/Al₂O₃催化剂中引入了大量孪晶晶界，结果使甲烷C–H键活化的质量比活性提高了约12倍。
值得注意的是，这些新产生的晶界位点表现出极高的固有活性，其单位表面积反应速率比原有表面位点高出至少两个数量级。理论计算揭示，晶界引入的应变和低配位结构显著降低了C–H键的活化能。
该工作表明晶界上的异常原子排布和缺陷态电子结构能够创造出优异的活性位点，大幅提升催化反应速率。
DOI: 10.1126/science.abj5291
催化反应往往涉及一系列反应中间体的吸附和转化。晶界由于其独特的表面原子结构，可能对特定中间体表现出更强（或更弱）的吸附能力，从而改变反应历程。
例如，晶界处的缺陷和局部电荷不均可以为中间体提供额外的键合位点或改变其吸附构型。这种作用有助于降低中间体转化的能垒或加速其中间体的形成/脱附。
比如，2020年Chen等人在J. Am. Chem. Soc.报道了一种富含晶界的铜电催化剂，可高效将CO₂还原为多碳产物，论文题目为“Grain-Boundary-Rich Copper for Efficient Solar-Driven Electrochemical CO₂ Reduction to Ethylene and Ethanol”。
该工作通过控制电沉积条件生成了晶界密度很高的多晶铜。在CO₂电还原反应中，这种富晶界的铜催化剂对乙烯和乙醇等C₂产物实现了总计约70%的高选择性。原位红外光谱表明，晶界的存在显著增强了关键中间体CO的吸附，从而加速了CO进一步偶联和加氢生成多碳产物的步骤。
相比之下，晶界较少的铜表面对*CO的吸附较弱，不利于后续C–C偶联。这一研究清晰地表明，晶界能够通过调控反应中间体的吸附/解吸行为来促进目标反应进行，从而提高催化活性和产物产率。
DOI: 10.1021/jacs.0c00971
除了影响整体活性，晶界还可能引导不同的反应路径和产物选择性。这是由于晶界提供了与常规晶面不同的活性位和微环境，可能优先稳定某些特定的中间体或过渡态，从而偏好某一反应通道。
例如，在多步反应中，一个晶界区域可能同时具备两种功能：一侧促进某中间体生成，另一侧催化其进一步转化（所谓“双功能”协同机制）。结果就是，含晶界的催化剂可能产生与单晶催化剂截然不同的产物分布。
比如，2023年Cheng等人在Chemical Science发表了题为“Guiding catalytic CO₂ reduction to ethanol with copper grain boundaries”的研究。该工作结合密度泛函理论计算和电化学实验，深入揭示了铜晶界如何调整CO₂还原产物的选择性。
研究发现，在具有∑3和∑5晶界的铜表面，上述晶界提供了特殊的几何位点，显著促进了关键的双配位中间体（如COOH、CHO）的吸附，这有利于CO₂初始活化和CO的后续加氢。更引人注目的是：当在Cu(100)晶面中引入晶界后，主要产物从乙烯转变为了乙醇。
机制分析表明，晶界稳定了CH₃CHO等含氧中间体，并因结构限制抑制了O的吸附，使反应路径从原本倾向C=C偶联（生成乙烯）转向进一步加氢生成乙醇。实验结果验证了这一选择性转变。
该研究典型地展示了晶界通过“双功能”机制影响反应走向：晶界处的特定位点既能促进关键中间体生成，又能改变后续反应的分支，从而引导产物朝着特定方向选择性转化。
晶界的存在对催化剂的稳定性和反应动力学都有双重影响。一方面，晶界是高能缺陷，热力学上不稳定，可能在高温或腐蚀环境中引发晶粒长大、相变或元素流失，导致催化剂失活。
例如，有研究指出在酸性氧还原条件下，富晶界的PtCo纳米线比单晶纳米粒子表现出更快的结构退化，原因是晶界处的Co更易溶解、迁移。
另一方面，正因为晶界具有较高自由能和应变，它也可能降低某些反应步骤的能垒，加快反应动力学。例如晶界引入的应变场能够降低键裂解或形成的活化能（正如前述甲烷活化的案例所示）。
因此，如何平衡晶界对活性提升和稳定性降低的影响，是催化材料设计中的关键问题之一。
比如，2024年Geng等人在Nature Communications发表了“Grain boundary engineering for efficient and durable electrocatalysis”的研究。该工作以金纳米颗粒组装体为模型，通过控制合并碰撞频率实现了不同密度的晶界，引导析出了丰富的晶界缺陷。
结果显示：增大晶界密度可显著提高催化反应动力学，例如在两电子氧还原反应中，高晶界密度的催化剂比低晶界对照的质量活性提高了两个数量级。这表明晶界有效促进了反应中间步骤的进行（如O–O键解离或过氧中间体形成），从而整体加快了反应速率。
同时，为了克服晶界潜在的稳定性问题，作者引入硼元素对晶界进行掺杂钝化。研究发现，微量硼的偏析有效降低了晶界的界面能，抑制了晶界的迁移和消失，从而大幅提升了催化材料的稳定性。
经长达100小时的电化学加速稳定性测试，高密度晶界且含硼的金催化剂仍能保持高活性，结构几乎无明显退化。这一工作证明，通过晶界工程（包括提高晶界数量和引入稳定元素），可以同时优化催化剂的活性和耐久性。
DOI: 10.1038/s41467-024-52919-w
晶界作为多晶催化材料中的重要缺陷结构，对催化性能有多方面的影响。其结构无序、原子错排赋予了特殊的活性位点，能够提升催化反应的本征活性；其对中间体独特的吸附行为可以改变反应途径和选择性；同时，晶界高能缺陷既可能加速反应动力学，又对材料稳定性提出挑战。
近年来的研究工作充分展示了巧妙利用晶界效应来设计高效、选择性可控且稳定耐用的催化剂的可能性。展望未来，随着表征和计算手段的发展，我们将更深入地理解和利用晶界这一“微观界面”的奥妙，在催化材料中实现活性与稳定性的协同提升
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