键级（Bond Order）是指分子中化学键的数目与反键的数目的差值，反映了分子中化学键的稳定性和强度。在分子轨道理论中，键级可以通过计算键轨道电子数与反键轨道电子数的差来确定。键级越高，分子越稳定，化学键越强。
键级（Bond Order），也称为键序，是化学中一个核心概念，用于量化分子中两个原子间化学键的强度和稳定性。它基于量子化学理论，特别是分子轨道理论（Molecular Orbital Theory），提供了一种数值化的方式来表示原子间的成键程度。以下是键级的定义和关键特征，基于多个证据的综合分析：
基本定义
键级通常定义为成键电子数（bonding electrons）与反键电子数（anti-bonding electrons）差值的一半。公式表示为：
其中，
是成键轨道上的电子总数，是反键轨道上的电子总数。成键电子降低分子能量，有利于键的形成；反键电子升高能量，不利于键的稳定。键级大于零表示存在稳定键，键级为零或负值表示不能形成键或分子不稳定。
例如，在氢气（H₂）分子中，成键轨道有2个电子，反键轨道无电子，键级为1，表示一个稳定键；在氦气（He₂）分子中，成键和反键轨道各有2个电子，键级为0，因此He₂分子不存在。
不同定义和计算方法
分子轨道理论定义：这是最基础的定义，适用于双原子分子和简单体系，强调键级作为“净成键电子对数”的物理意义。
Mayer键级：一种基于量子化学波函数计算的键级指标，能更合理地处理复杂体系（如过渡金属配合物或超分子）。其公式为：
其中，
是原子i和j间的重叠积分，
是Pauli排斥项。Mayer键级被视为“量化键强度的黄金标准”，因为它能处理非正交基集和电子相关效应。
Wiberg键级：常用于自然键轨道（NBO）分析，通过Gaussian等软件计算，适用于量化键的共价性和离子性贡献。例如，在氨硼烷（NH₃BH₃）中，Wiberg键级能区分配位键的强度。
从上图可以看出，在甲醇分子中，C-H键约为0.93~0.96之间，因此可以看做键级为1，也就是我们通常说的单键。同理，C-O键级为0.954，也属于单键范畴。在乙烯分子中，C-C键的键级为2.039，是典型的双键。在苯分子体系中，C-C键的键级为1.437（接近1.5），既不是单键，也不是双键。这是因为在C-C单键的基础上，6个C原子之间存在离域大π键，分配到每个C-C键上的键级为0.5。
最后，在氨硼烷复合物中，可以看到B-N之间的键级只有0.608，因此不是典型的单键，而是N上的孤对电子与B上的空轨道形成了配位作用。这种配位作用比常见的单键要弱，因此键级较小。
其他定义：包括Mulliken键级（能分离轨道贡献，但定量性较差）、形式键级（基于Lewis结构，但人为因素强）和多中心键级（用于多原子键，如苯环的π键）。这些定义各有局限，例如形式键级在离域体系中可能不准确。
关键特征
分数性：键级可以是分数（如1/2或3/2），这反映了键的离域或部分键合特性，与价键理论中的整数键级（单键、双键）不同。
敏感性和局限性：键级计算受基组和方法影响：
基组敏感性：如过度扩展基组（如cc-pVQZ）可能导致键级虚高；推荐基组包括6-31G*（有机体系）、def2-SVP（过渡金属）等。
电子相关效应：Hartree-Fock（HF）方法可能低估键级（如C=C键级约1.6），建议使用杂化泛函（如B3LYP、M06-2X）。
特殊体系处理：在过渡金属配合物中，键级常低于0.5（如Fe-CO键级约0.3），但仍视为成键。
键级的核心意义在于提供了一种量化化学键强度的方法，帮助理解分子稳定性和反应性，但其定义和应用需结合具体体系和计算方法。
键级的应用
键级在化学和相关领域有广泛的应用，尤其在预测分子性质、设计反应和分析材料行为方面。以下是主要应用领域，基于证据中的实例：
预测键的强度和分子稳定性
键级直接关联键的强度：键级越大，键越短、越强、能量越有利（即键能越高）。例如，在N₂分子中，键级为3，对应强三键；反之，键级为零表示分子不稳定（如He₂）。这有助于快速评估分子的热力学稳定性。在分子轨道理论中，键级用于解释氧分子（O₂）的顺磁性，因为其键级为2（包括一个σ键和一个π键），但存在未成对电子。
反应性和分子设计
预测反应机理：键级用于识别分子的“弱键”（键级较小者），预测反应活性位点。例如，在密度泛函理论（DFT）研究中，HCN与H₂/H₂O的气相反应机理通过键级分析键长和键角变化来推断过渡态。
含能材料设计：基于“最小键级原理”（PSBO），键级最小的键往往对应最大感度（sensitivity）。在炸药化学中，如硝基化合物，引发键的键级最小者感度最高，这用于设计安全性能更好的材料。
过渡金属配合物分析：Mayer键级能量化金属–配体键的强度，例如在Fe-CO体系中，低键级（约0.3）仍表示成键，帮助优化催化剂设计。
多中心键研究：多中心键级（如苯环的六中心π键）用于分析离域体系，解释导电性或磁性。Multiwfn软件支持此类计算。
计算化学和软件工具
量子化学软件应用：工具如Multiwfn、Gaussian支持多种键级计算：
Multiwfn能快速计算Mayer键级、Wiberg键级等，用于分析键长/键级交替（BLA/BOA），优化共轭分子结构；Gaussian的NBO模块计算Wiberg键级，应用于分子几何优化和电子结构分析。
实际应用中，键级计算可以帮助化学家预测分子的物理和化学性质，比如分子的稳定性、反应活性以及分子的几何结构。此外，通过比较不同分子间的键级，可以更好地理解化学键的本质和化学变化的机制。