异质结构作为由两种或多种不同材料在原子尺度上结合形成的复合体系，其界面处的电子结构调控是决定光电器件、催化材料、半导体器件等性能的关键因素。差分电荷密度（Electron Density Difference, EDDF）分析作为揭示异质结构界面电子转移、化学键形成与电荷重排的重要手段，能够从微观层面解析界面相互作用机制。以下将通过典型异质结构案例，系统阐述差分电荷密度在异质结界面研究中的应用与科学价值。
1. 体系构建与计算背景
单层 MoS₂与 WSe₂通过范德华力堆叠形成的异质结构，因其层间弱相互作用和能带匹配特性，成为研究二维材料界面电荷行为的理想模型。采用密度泛函理论（DFT）结合 vdW-DF2 泛函计算，构建 AB 堆叠的 MoS₂/WSe₂异质结，真空层厚度设置为 20 Å 以消除层间耦合干扰。
2. 差分电荷密度分析
界面电荷再分布：差分电荷密度图显示，MoS₂的 S 原子层附近出现显著的电子亏损（红色区域），而 WSe₂的 W 原子层呈现电子富集（蓝色区域），电荷转移量通过 Bader 分析确定为 0.32e / 界面原子对。这源于 Mo 与 W 的电负性差异（Mo: 2.16，W: 2.36），导致电子从 MoS₂向 WSe₂界面转移。
层间电荷离域特征：蓝色等值面在 W-Se 键周围呈现局域化，而红色区域则扩展至 Mo-S 键的外侧，表明界面电子转移主要通过 S 与 W 的 p-d 轨道杂化实现。等值面阈值设置为 0.01 e/ų 时，可观察到电荷在层间距离 3.2 Å 处仍存在微弱重叠，验证了范德华异质结中电荷转移的长程效应。
能带对齐验证：差分电荷密度与能带结构结合分析显示，电子从 MoS₂的导带底转移至 WSe₂的价带顶，形成 II 型能带排列，这与光致发光光谱中红移现象一致，解释了该异质结构中光生载流子的分离机制。
3. 科学意义
该分析揭示了二维异质结构中界面电荷转移的“电负性驱动 – 轨道杂化调控” 双重机制，为设计高载流子分离效率的光电器件提供了理论依据。例如，通过调控层间扭转角（如 13.2° 魔角），可进一步优化界面电荷离域程度，提升光伏转换效率。
1. 体系模型与计算设置
构建 Au 纳米颗粒（10 原子团簇）负载于锐钛矿 TiO₂(110) 表面的异质结构，采用 PAW 赝势和 PBE 泛函计算，k 点网格设置为 3×3×1 以平衡计算精度与效率。重点分析 CO 氧化反应中界面的电荷动态变化。
2. 差分电荷密度与催化机制关联
肖特基势垒形成：静态差分电荷密度显示，Au 与 TiO₂ 界面处存在明显的电荷再分布——Au 颗粒表面呈现电子亏损（红色），而 TiO₂ 的 O 空位附近出现电子富集（蓝色），电荷转移量约 0.6e。这源于 Au 的费米能级高于 TiO₂导带底，形成肖特基势垒，促进电子从 TiO₂向 Au 转移，与 UPS 实验测得的功函数变化一致。
反应中间体活化：CO 吸附于 Au/TiO₂界面时，差分电荷密度显示 CO 的 C-O 键区域电子密度降低（红色），而 Au-Ti 键附近电子密度增加（蓝色）。Bader 分析表明，CO 的 C 原子电荷从 0.42e 增至 0.58e，表明电子从界面转移至 CO 的反键 π* 轨道，削弱 C-O 键（键长从 1.12 Å 延长至 1.15 Å），验证了 “金属 – 载体协同活化” 机制。
动态电荷重排：通过过渡态差分电荷密度分析，发现 O₂解离过程中，界面处的 Ti⁴⁺被还原为 Ti³⁺（电荷从 4.0e 降至 3.7e），同时 O₂的反键轨道填充电子，导致 O-O 键断裂（键长从 1.21 Å 增至 1.45 Å）。红色与蓝色等值面在 Au-Ti-O 三角区的重叠，揭示了电荷转移与化学键断裂的同步性。
3. 应用启示
该分析为设计高效金属–半导体催化剂提供了关键参数：界面电荷转移量需达到 0.5e 以上才能有效活化反应物分子。例如，将 Au 替换为 Ag（电荷转移量 0.3e）时，CO 氧化活性降低 40%，印证了电荷密度分析的预测能力。
1. 体系与计算方法
采用超胞模型（4×4×2）构建 LaAlO₃(001)/SrTiO₃(001) 异质结，考虑极性补偿效应（LaAlO₃的 (AlO₂)⁻与 SrTiO₃的 (SrO)²⁺层匹配），使用 HSE06 杂化泛函计算以准确描述带隙。重点分析界面处的电荷积累特性。
2. 差分电荷密度与二维电子气（2DEG）
界面电荷聚集：差分电荷密度显示，在 LaAlO₃/SrTiO₃ 界面下 2-3 个原子层内，存在显著的电子密度增加（蓝色等值面，密度值 > 0.02 e/ų），形成厚度约 1.5 nm 的电子气层。电荷积分计算表明，每单位面积的电子积累量为 1.2×10¹⁴ cm⁻²，与 ARPES 测得的载流子浓度一致。
极性灾难与电荷补偿：LaAlO₃ 的极性 (LaO)⁺/(AlO₂)⁻层在界面处的电荷不连续性，通过 SrTiO₃的 Ti⁴⁺向 Ti³⁺的还原（电荷从 4.0e 降至 3.8e）实现补偿。差分图中 Ti 原子周围的蓝色等值面与 O 原子的红色等值面交替出现，直观展现了 “极性 – 电子补偿” 的微观过程。
量子约束效应：通过不同厚度 SrTiO₃衬底的差分电荷密度对比发现，当衬底厚度小于 5 nm 时，电子气密度随厚度减小而增加（从 1.2×10¹⁴ cm⁻² 增至 1.8×10¹⁴ cm⁻²），这源于量子约束导致的能带扁平化，与磁阻实验中观察到的量子振荡现象吻合。
3. 物理机制拓展
该分析揭示了氧化物异质结中 2DEG 形成的核心机制：极性界面的电荷失配驱动电子从 LaAlO₃向 SrTiO₃转移，结合 Ti 的 d 轨道离域特性，形成高迁移率电子气（迁移率 > 2000 cm²/V・s）。这为设计氧化物电子器件（如界面超导、自旋电子学器件）提供了理论基础。
1. 差分电荷密度的计算范式
标准计算公式为：
Δρ = ρ(异质结构) – ρ(组分材料 1) – ρ(组分材料 2)
其中，ρ(异质结构) 为复合体系的电荷密度，ρ(组分材料) 为孤立态材料的电荷密度。需注意：孤立态材料需与异质结中的原子构型一致（如弛豫后的表面结构）；计算精度需匹配（如 k 点网格、泛函选择需统一），避免因计算误差导致电荷密度假象。
2. 与其他分析手段的结合
Bader 电荷分析：定量表征原子间电荷转移量，与差分电荷密度的定性分布形成互补。例如，在 GaN/AlN 异质结中，Bader 分析显示 Al 向 Ga 的电荷转移量为 0.25e，与差分图中 Al 原子的红色区域和 Ga 原子的蓝色区域强度一致。
分波态密度（PDOS）：解析界面轨道杂化程度。如 g-C₃N₄/TiO₂异质结中，N 的 2p 轨道与 Ti 的 3d 轨道在费米能级附近的重叠峰，与差分图中界面处的电荷密度等值面分布高度相关。
静电势分析：结合差分电荷密度绘制界面静电势分布图，可直观展现载流子的迁移方向。例如，在黑磷 / 二硫化钼异质结中，静电势从黑磷向二硫化钼递减，与差分图中电荷转移方向一致。
3. 前沿应用：动态差分电荷密度
随着非平衡态计算方法的发展，动态差分电荷密度（如光激发、电场诱导下的电荷重排）成为研究热点。例如，在钙钛矿 / 量子点异质结中，飞秒激光激发后的差分电荷密度显示，电子在 100 fs 内从量子点转移至钙钛矿导带，这为理解超快载流子动力学提供了直接证据。
基于差分电荷密度分析，可建立“界面电荷行为–材料性能” 的关联设计准则：
1. 催化异质结：电荷转移驱动活性位点活化
设计原则：界面电荷转移量需达到 0.3-0.8e，以有效调控反应物分子的轨道占据。例如，在 Pt/FeOx 异质结中，Fe 向 Pt 的电荷转移量为 0.6e 时，CO 氧化活性最高，对应差分图中 Pt 表面的电子亏损区域与 CO 的反键轨道重叠最佳。
2. 光伏异质结：电荷分离效率优化
关键参数：界面处的电荷密度梯度（Δρ/Δz）需大于 0.01 e/Ų，以形成强内建电场。如 MAPbI₃/PCBM 异质结中，通过引入界面偶极子（如 – COOH 修饰），可将电荷密度梯度从 0.008 e/Ų 提升至 0.015 e/Ų，载流子分离效率提高 30%。
3. 电子器件异质结：二维电子气浓度调控
调控手段：通过界面应力（如晶格失配）改变差分电荷密度的空间分布。例如，在 InGaAs/InP 异质结中，5% 的晶格失配可使界面电子气浓度从 1.0×10¹³ cm⁻² 增至 1.5×10¹³ cm⁻²，源于应力诱导的能带弯曲增强。
异质结构的差分电荷密度分析已从单纯的电荷分布描述，发展为揭示界面物理化学过程的核心工具。通过定量表征电荷转移量、轨道杂化程度与静电势分布，该方法为异质结设计提供了从微观机制到宏观性能的桥梁。
未来，结合机器学习势函数与高通量计算，差分电荷密度分析将在异质结构数据库构建、新型催化材料筛选、量子器件设计等领域发挥更关键的作用。特别是在二维材料异质结、氧化物界面电子学等前沿方向，动态差分电荷密度与多尺度模拟的结合，将推动我们对界面电荷行为的理解从静态描述迈向动态调控。