什么是玻璃化转变温度(Tg)?

玻璃化转变温度Tg)是描述非晶态材料(如塑料、橡胶、玻璃等)从硬脆的玻璃态向柔软高弹态转变的关键参数。当温度达到Tg时,材料内部链段运动能力发生突变:低于Tg时链段冻结,材料呈现刚性;高于Tg时链段自由运动,材料表现出弹性形变能力 。

什么是玻璃化转变温度(Tg)?

硬脆的玻璃态转变为柔软的高弹态,这一过程并非传统意义上的相变,而是分子运动模式发生根本性改变的结果

核心定义与分子机制

基本定义

Tg是材料内部链段开始运动的临界温度。低于Tg时,分子链段被“冻结”,材料呈现刚性;高于Tg时,链段可自由运动,材料表现出弹性 。

分子层面的解释

玻璃态(T :分子链段无法移动,仅局部原子振动,材料类似玻璃般脆硬。

高弹态(T > Tg):链段可协同运动,材料可逆形变能力显著提升,如橡胶的弹性

什么是玻璃化转变温度(Tg)?

 高分子链段在不同温度下的运动示意图

低结晶度聚合物的温度-形变曲线的特点:结晶聚合物仍出现玻璃化转变,但由于结晶部分的存在,链段运动受到限制,模量下降不明显;在Tg~Tm 之间并不出现高弹态,只有到熔点 Tm,结晶瓦解,链段热运动程度迅速增加,模量才迅速下降;若相对分子质量较高,Tm<Tf,在 Tm~Tf 之间可出现高弹态;若相对分子质量较低,则 Tm>Tf,熔融后直接变为黏流态。

高结晶度聚合物的温度-形变曲线:聚合物的结晶度高达40%以上时,微晶交联点彼此连成一体,形成贯穿整块材料的连续结晶相,此时链段的运动被抑制,在 Tg 以上也不表现出高弹性。当温度高于 Tm 时,结晶高聚物的形变—温度曲线即重合到非晶高聚物的温度—形变曲线上。此时又分为两种情况(根据相对分子质量):若 Tm>Tf,则熔化后直接进入黏流态;若 Tm<Tf,则先进入高弹态。

非晶态结晶性高聚物的温度-形变曲线:结晶性高聚物由熔融状态下骤冷生成非晶态高聚物。

冷结晶过程:升温过程中,当温度达到Tg 时,链段解冻,排入晶格成为晶态高聚物的过程。

交联高聚物的温度-形变曲线:当交联程度小时,温度-形变曲线与线形非晶态高聚物的相似,随着交联程度增加,Tg 升高,Tf 急剧升高。体型高聚物没有以上转变。交联高聚物不出现黏流态。

增塑高聚物的温度-形变曲线:增塑剂一般使聚合物Tg 和 Tf 都降低。对柔顺性链聚合物:Tg 降低不多,Tf 降低明显,高弹区缩小。对刚性链聚合物:Tg 和 Tf 都显著降低,增塑剂达到一定浓度时,Tg 显著降低,Tf 降低不大,“增弹作用”。

物理性质的变化表现

Tg附近,材料的多项性质会发生突变,包括:

什么是玻璃化转变温度(Tg)?

这些变化可通过差示扫描量热法(DSC)动态力学分析(DMA)精确测量 。

实际应用中的核心意义

材料选择依据

塑料(如聚苯乙烯Tg≈100℃):需在Tg以下使用以保持刚性。

橡胶(如天然橡胶Tg≈-70℃):需在Tg以上使用以发挥弹性。

什么是玻璃化转变温度(Tg)?

 塑料与橡胶在不同温度下的性能对比

上图的案例中,分别用DSC测试了纯的PC以及PC/ABS共混物,通过对曲线的分析,发现:纯PC的Tg在145.7 ℃左右。而PC/ABS共混物,可以测出ABS和PC两种组分的Tg,分别为110.3 ℃和142.9 ℃。这两个Tg相较于纯的PC和纯的ABS都向中间温度移动了。

另外,根据比热容的改变量,还可以估算PC/ABS中各组分的含量。PC/ABS中的PC在发生Tg前后,比热容变化(delta Cp)为0.182J/g·K,纯PC在发生Tg前后的delta Cp为0.285J/g·K,两者相除后计算得到PC的含量大约为64%。

加工工艺设计注塑成型需将材料加热至Tg以上(如ABS塑料需加热至200℃以上) 。

特殊领域应用

食品保鲜控制食品处于玻璃态(如冻干咖啡Tg≈-50℃)以抑制成分迁移。

药物稳定性通过调整药物赋形剂的Tg提高片剂储存寿命 。

影响Tg的关键因素

什么是玻璃化转变温度(Tg)?

总结

玻璃化转变温度是材料从“冻结”到“活化”的分子运动临界点,贯穿材料设计、加工、应用全流程。理解Tg不仅能解释橡胶的弹性、塑料的脆性等现象,还能指导食品保鲜工艺、药物制剂开发等跨学科场景,堪称非晶态材料的“性能开关”。

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