说明：本文介绍了基于同步辐射XAFS/PDF技术对无定形碳酸镁（AMC）的结构研究表明：不同温度合成的AMC短程配位环境存在差异（AMC20类水碳镁石，AMC60/80类水菱镁石），但其中程有序结构（>5 Å）均与水菱镁石一致且不受温度影响。该技术精准解析了AMC”非晶包晶”特性，为揭示其转化机制提供了关键结构依据。更多有关知识请看以往推文：
什么是同步辐射R空间？
精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！
在同步辐射装置中，一束高度相对论性电子在真空、电磁屏蔽的闭合管道内沿近似多边形的轨道持续循环，其速度仅略低于光速。
轨道的弯曲由弯转磁铁实现；与此同时，一组精确布置的四极与六极磁铁对束流进行横向聚焦与色品校正，射频谐振腔则周期性地向电子补充因同步辐射而损失的能量。
由于相空间压缩效应，电子并非均匀分布于环周，而是形成若干纵向密度集中的“团簇”（bunch）。因此，同步辐射以一连串极短脉冲的形式被发射，脉冲的持续时间、重复频率及填充模式完全由储存环的射频参数与束流填充方案决定；这种天然的时间结构对飞秒级时间分辨及泵浦–探测实验具有不可替代的价值。
带电粒子被加速时会辐射电磁波。只要束流方向被迫改变（例如受外加磁场作用），就会发射光子。
电子以相对论速度运动，会显著改变辐射光的能谱和空间分布，与非相对论情形截然不同：高能端上移至 X 射线区，辐射图案向电子运动方向倾斜并被压缩。通常，电子轨道平面呈水平，因此在每个弯转处发射的辐射呈水平扇形展开，其中仅若干毫弧度被单个束线用于实验。
发射的光束在垂直平面内高度准直，垂直角发散极小，约为 1/γ 弧度，一般只有 100 微弧度量级；γ 为电子束能量与电子静止能量之比。这些光子通过配备适当仪器（如单色器、反射镜和探测器）的束线引入实验站加以利用。
在现代同步辐射装置中，特殊的磁结构——统称插入件（insertion devices），包括扭摆器（wigglers）和波荡器（undulators）——使电子束轨道在储存环的水平面内产生周期性振荡。电子每经一次振荡拐弯都会发射X射线，这些射线被用于实验。
插入件的设计可专门定制，以产生实验所需的能谱和角度分布。扭摆器与弯转磁铁类似，在水平面内形成宽达数毫弧度的辐射扇形，而在垂直面内则高度准直。
垂直方向的准直性至关重要，它确保光子束能被引入束线光学系统。弯转磁铁和扭摆器发出的能谱都非常宽，且具有“普适”形状，可用单一参数——临界能量 Ec——来表征。
波荡器则利用器件内部的干涉效应，使发射的光束在水平面内亦被准直，形成一支细如铅笔的光子束；其能谱不再连续，而是集中在若干分立能量处，呈现为基频及其奇次谐波上的尖峰，在基频和低阶奇次谐波处强度大幅提升。
图1 RRCAT-印度第三代同步加速器光源的详细外部结构。电子经由电子回旋加速器产生并传递到同步加速器用于使加速e-beam 。高能e-beam已经经由传输线从INDUS-1被引入到INDUS-2 。
由几个周期性重复的磁性元件来保持电子按圆形轨道运动来产生光束（聚焦四级铁（QF），失焦四级铁（QD），六级铁（S），和弯铁（BM））。
什么是X射线吸收光谱（XAS）？
当X射线能量超过某电子的结合能时，它会与该物质中的所有电子发生相互作用。 X射线将电子激发或电离到原先未被占据的电子态（束缚态、准束缚态或连续态）。对这一过程的研究即为XAS。
由于不同元素的内层电子结合能具有“指纹”特征，XAS因此具备元素选择性和壳层选择性（例如，硅的K吸收边位于1840 eV，对应硅1s电子的激发阈值）。
什么是 X 射线吸收精细结构（XAFS）？
当用能量 hv≥吸收阈值E₀的X射线激发内层电子时，该电子会被激发到一个由吸收原子周围化学环境决定的末态。这种环境使吸收系数相对于孤立自由原子发生调制，这种调制就称为XAFS。
XAFS包含吸收原子局域结构和成键的全部信息。进行XAFS研究需要能量可调的X射线源——同步辐射。
XAS和XAFS常被互换使用，但XAS是一个通用术语，而XAFS特指由化学环境引起的吸收系数调制现象。
在吸收边附近约±100 eV 的能量范围内，X 射线吸收谱对吸收元素的化学态和形式价态极为敏感。吸收原子的氧化态和局域配位环境会显著影响其最低未占据电子能级的位置与分布。吸收系数μ(E) 的变化直接受以下因素调制：
吸收原子的氧化态变化导致 1s（或 2p）芯能级结合能整体位移，表现为吸收边能量位置的移动；
晶体场或配位场引起的 3d/4f/5d 轨道劈裂及对称性变化，改变跃迁终态的态密度，表现为前峰（pre-edge）或白线（white-line）的强度、位置和劈裂；
配位数、键长及配体电负性差异引起的多重散射路径差异，导致能量 5–30 eV 范围内的共振峰位移与形状变化。
图2 (a) Cr3+and Cr6+; (b) As3+and As5+; (c) Fe 金属和氧化物
远在吸收边之上，µ(E) 中的振荡对吸收原子周围近邻原子的距离和种类非常敏感。在吸收边上方数十至数百eV的EXAFS能量区间，光电子波矢k已足够大，致使出射光电子与近邻原子势场之间发生弹性多重散射。
散射路径的相位与振幅仅依赖于吸收原子与散射原子之间的距离、散射原子的原子序数及散射角度。因此，μ(E)中的振荡χ(k)对吸收原子周围近邻原子的种类、数量及其径向距离具有单一且可量化的依赖关系。
通过傅里叶变换将χ(k)映射到实空间，可直接获得各配位壳层的平均距离（精度±0.02 Å）、配位数（±10–20 %）以及近邻元素类型（区分Z差≥5的原子），从而实现对局域结构的无标样定量分析。
图3 (a) µ(E) and µ0(E) for FeO; (b) χ(E) for FeO; (c) k2χ(k) for FeO; (d) FeO 的傅里叶变换谱 |χ(R)| ，与原子对分布函数（Pair Distribution Function）类似，可直观给出吸收原子周围各配位壳层的径向距离与配位数
PDF：AMC的中程结构有序性
通过X射线对分布函数（PDF）分析，研究了AMC（无定形碳酸镁）样品的结构特征。图4a显示，AMC20、AMC60和AMC80三种样品的原子–原子相关性在5 Å以上迅速减弱，表明AMC为完全无定形结构。
此外，三种样品在最近邻原子之间的结构相关性上没有明显差异，说明在20–80°C范围内，AMC的中程结构有序性对温度变化不敏感。
图3b进一步展示了不同温度下搅拌AMC样品形成的水碳镁石、杜平矿和水菱镁石的PDF图谱。其中，水菱镁石的PDF图谱与AMC样品高度相似，图4c中AMC20与水菱镁石结构的拟合结果也证实了这种一致性。这表明AMC具有类似水菱镁石的中程有序结构。
尽管AMC20在低温（20°C）下形成，其中程结构却与高温（80°C）下形成的水菱镁石相似，而非与同样低温下形成的水碳镁石相似。
这可能与水碳镁石的转化行为有关：AMC在室温搅拌时先形成水碳镁石，随后通过溶剂介导机制转变为杜平矿，最终结构回归为水菱镁石型。
图4 不同晶体结构的 PDF 图样
XAFS：AMC的短程有序结构
通过Mg K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析，研究了AMC（无定形碳酸镁）中Mg原子的短程有序结构（即配位环境）。XAFS技术对局部电负性和多重散射效应高度敏感，能够区分配位环境和电负性存在细微差异的结构，因此成为识别含镁物相的有力工具。
图5展示了AMC20、AMC60和AMC80三种样品的Mg K边XANES光谱。三种样品在前边和后边区域的整体形状相似。
具体而言，在1306至1321 eV的近边区域，光谱可分为三个主要组分（标记为A、B和C），其中主峰位于1315 eV（标记为B），并在1312 eV和1320 eV处出现肩峰（分别标记为A和C）。此外，在1330 eV处还观察到一个宽的后边峰（标记为E）。
值得注意的是，肩峰C在AMC60和AMC80中明显强于AMC20。类似的趋势也出现在结晶相中，即肩峰C在水菱镁石和杜平矿中比在碳氢镁石中更强。
因此可以推断，AMC20中Mg原子周围的短程有序结构与水碳镁石非常相似，而AMC60和AMC80中Mg原子的配位环境则与水菱镁石和杜平矿一致。
图5 AMC 样品的 Mg K 边 XANES 谱
此外，表1总结了MgO₆八面体的总能量、多面体参数和畸变指数。在水菱镁石和水碳镁石中，Mg离子均由六个氧原子配位形成MgO₆八面体。
假设所有顶点均为氧原子，碳氢镁石中MgO₆八面体的总能量略低于水菱镁石，且畸变参数更大。这些细微的电子结构和配位几何差异，正是导致XANES光谱差异的原因。
综上所述，XAFS分析表明，AMC的短程有序结构（配位环境）随合成温度变化而发生轻微改变：AMC20更接近碳氢镁石，而AMC60和AMC80更接近水菱镁石和杜平矿。然而，在20至80°C的温度范围内，AMC的中程有序结构保持不变。
AMC20因此表现出混合结构特征，兼具水碳镁石和水菱镁石的结构特点。在室温搅拌条件下，AMC通过氢键网络形成结构；而在较高温度下，则结晶为杜平矿或水菱镁石，且其短程和中程有序结构均不发生变化。
表1 水菱镁石和水碳镁石中 MgO₆ 八面体的总能量、多面体参数及畸变指标
DOI：10.1038/s41598-021-02261-8
从无定形碳酸镁（AMC）的局域配位到其中程有序结构的确认，同步辐射XAFS/PDF技术在本研究中充分展现了其对非晶态材料结构解析的不可替代优势。
通过与同步辐射 XAFS和PDF的联用，定量获取了MgO₆八面体的键长、配位数与畸变参数，并揭示了AMC20与AMC60/80在短程配位环境上的差异：前者更趋近水碳镁石，后者则趋向水菱镁石与杜平矿。
PDF结果进一步表明，无论合成温度如何变化，AMC在5 Å以上的中程有序结构保持与水菱镁石一致，说明温度仅调控短程配位而不改变中程骨架。该工作不仅明确了AMC的“非晶包晶”本质，也为理解其室温快速转化行为与高温结晶路径提供了结构依据。
随着第四代同步辐射源及先进探测技术的发展，XAFS/PDF将在非晶储能材料、地质封存矿物及功能陶瓷前驱体等领域持续发挥关键作用。