什么是同步辐射R空间？
精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！
金属–有机框架（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的多孔材料。
MOFs因其高度的孔隙率、可调节的化学结构和多样的功能性，在气体存储、分离、催化、药物传递、传感器等领域展现出巨大的应用潜力。近年来，MOFs的研究迅速发展，成为材料科学和化学领域的研究热点之一。
尽管MOFs的工业应用仍在探索阶段，但其在气体分离与纯化、液体相分离、气体存储、有毒或放射性金属离子吸附、药物传递、化学传感器、光学材料、磁性材料、固体离子导体、电化学能量存储、半导体、光电子器件、超级电容器或低介电材料、催化等领域展现出广泛的应用前景。
X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy，简称XAS）是一种用于研究材料局部原子结构和电子结构的强大技术。
XAS技术通过分析材料对X射线的吸收特性，能够提供关于材料内部结构和电子状态的详细信息。
XAS主要分为两个部分：扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure，简称EXAFS）和X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure，简称XANES）。
XANES主要研究X射线吸收边附近的区域（通常在吸收边以上0-100 eV）。XANES信号对材料的电子结构和局部几何结构非常敏感，能够提供关于元素的氧化态、化学键角和局部几何结构的信息。
XANES的形状变化反映了材料的电子结构变化，因此可以用于研究材料的电子性质和化学键合。
EXAFS是X射线吸收边以上的区域（通常在吸收边以上30-50 eV到1000 eV以上）。EXAFS信号主要来源于光电子的散射，这些光电子在材料中传播时会与周围的原子发生相互作用，从而产生干涉效应。
这种干涉效应导致了X射线吸收系数的振荡结构，这些振荡结构包含了材料的局部原子结构信息，如原子间距离、配位数和结构无序度等。
EXAFS信号的分析通常通过傅里叶变换（Fourier Transform，简称FT）来实现，将k空间的信号转换为R空间的信号，从而可以直接观察到原子间的距离分布。
然而，传统的FT方法在处理复杂信号时存在一定的局限性，尤其是在处理具有多个散射路径的信号时，信号的重叠可能导致解析困难。
小波变换（Wavelet Transform，简称WT）是一种强大的数学工具，用于分析信号在不同尺度上的特征。在EXAFS光谱分析中，小波变换能够同时在k空间和R空间定位信号的来源，从而更准确地识别不同原子路径对整体信号的贡献。
与传统的傅里叶变换（FT）相比，小波变换能够更好地处理复杂信号，尤其是在处理具有多个散射路径的信号时，能够显著提高信号解析的准确性。
通过小波变换，可以更清晰地区分不同原子路径的贡献，从而更准确地确定MOFs中金属中心的局部结构。
XAFS技术在MOFs研究中的应用广泛，涵盖了从催化到能量存储等多个领域。例如，在催化应用中，通过XAFS技术可以精确地确定MOFs中活性金属位点的局部结构和电子状态，从而揭示其催化活性的来源。
在能量存储领域，XAFS技术能够揭示MOFs在电化学过程中的结构变化，为设计高性能电极材料提供理论支持。此外，XAFS技术还被用于研究MOFs在气体吸附和存储过程中的结构演变，帮助优化材料的吸附性能。
通过这些实际应用案例，XAFS技术不仅展示了其在MOFs研究中的强大能力，还为材料的进一步开发和应用提供了重要的科学依据。
Bugaev团队利用X射线吸收光谱（XAS）技术中的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）技术，从原子级别研究了Pd功能化的UiO-67 MOF在氢气激活过程中的结构转变及其动态演变。
在氢气激活条件下，Pd功能化的UiO-67 MOF中的Pd²⁺被还原为Pd⁰，形成了主要位于UiO-67 MOF孔隙中的钯纳米颗粒。具体而言，EXAFS光谱在2.03 Å和2.29 Å处观察到两个不同的配位壳层，分别对应于Pd-N和Pd-Cl贡献。
XANES区域观察到的钯纳米颗粒的形成，以及Pd纳米颗粒与乙烯分子之间的相互作用，通过钯碳化物的特征XANES特征得到证实。
这些结果表明，在氢气激活条件下，Pd功能化的UiO-67 MOF中Pd物种的结构发生显著变化，从而揭示了其催化活性相的真实结构及其在反应过程中的动态演变。
DOI：10.1039/C7FD00224F
为了回答关于Co-Co键形成的问题，并揭示大多数Co原子以单核催化活性中心的形式存在，天津大学叶金花团队对Co K边进行了WT EXAFS分析。基于详细的WT-EXAFS小波变换分析，作者将1.0到5.0 Å处的信号归因于Co-N(C)或Co-Co相互作用。
对于MOF-525-Co，在1.0-5.0 Å处，一个接近6.0 Å⁻¹的WT强度最大值与一个约9.0 Å⁻¹的肩峰得到了很好的分辨，这可以明确地归因于Co-N键（图b）。
而Co箔（图a）中观察到的、归因于Co-Co键的7.5 Å⁻¹处的WT强度最大值，在MOF-525-Co中并未检测到。EXAFS拟合支持了WT分析的结论，并揭示了孤立Co原子周围最近邻N原子的配位数为3.9，键长为1.95 Å。这也可以被视为对新开发的MOF中Co的四方平面构型以及催化反应中活性位点存在性的额外确认。
通过这种方式，MOF-525-Co的WT-EXAFS分析表明，Co原子以真正的孤立原子形式存在于框架中，呈现出四方平面构型。
DOI：10.1002/anie.201608597
清华大学李亚栋研究团队利用WT-EXAFS分析揭示了ZIF-8框架中Ru₃簇的形成过程。在ZIF-8框架笼中，Ru₃(CO)₁₂分子作为活性位点，经800°C热解后形成由氮稳定的Ru₃/CN簇。Ru K边XANES表明Ru₃簇带正电荷。
EXAFS-FT曲线显示Ru₃/C有两个N壳层峰，分别位于2.3 Å和3.0 Å，初步归因于Ru-Ru和Ru-C散射。
WT-EXAFS分析进一步区分了Ru和C原子的贡献。第一壳层WT等高线图中，Ru₃/CN在4.2 Å⁻¹处有强度最大值，对应Ru-N散射。更高配位壳层中，出现2.3 Å⁻¹和7.0 Å⁻¹两个额外强度最大值，源于Ru-C贡献。
FEFF计算的k²加权EXAFS路径振幅显示，Ru-N(C)路径在4.2 Å⁻¹附近有单峰，Ru-Ru路径在8.7 Å⁻¹有主峰和3.8 Å⁻¹肩峰。
随着Debye-Waller因子从0.005增加到0.015 Ų，Ru-Ru路径主峰移动至7.0 Å⁻¹，说明2D图中7.0 Å⁻¹处WT最大值归因于Ru-Ru散射。
DOI：10.1021/jacs.7b05018
另一种MOF的广泛应用是合成嵌入金属纳米颗粒的无定形碳壳，这些金属纳米颗粒来源于MOF的分解。
北京科技大学巨新团队合成了源自双金属MOFs的多孔Ni@C材料，并用这种材料来改善LiBH₄的脱氢性能。
首先，通过Ni K边XAS证明了Ni²⁺离子替代了双金属MOF-5中的Zn²⁺离子（图a）。其次，通过将Ni@C复合材料的谱图与金属箔的谱图以及相应的径向分布函数进行比较，证实了金属纳米颗粒的形成（图b）。
在傅里叶变换数据中，Ni1-MOF-5和Ni2-MOF-5的第一个氧配位壳层位于1.6 Å，而NiO中的Ni-O距离为1.7 Å。对EXAFS数据的详细分析可以提供关于Ni/Zn替代后[Zn₄O]⁶⁺簇中Ni-Ni和Ni-Zn对的额外信息。
Ni@C-1（在Ar中1000°C处理MOF结构后）的FT-EXAFS显示出与Ni金属箔谱图相似的精细结构，Ni-Ni距离为2.0 Å。
DOI：10.1016/j.jallcom.2017.11.191
XAFS技术，特别是其结合小波变换的分析方法，为研究MOFs的局部原子结构和化学键合提供了强大的工具。通过XAFS技术，研究人员能够深入理解MOFs的结构–性能关系，从而为开发新型MOFs材料和优化其应用性能提供了坚实的理论基础。
随着XAFS技术的不断发展和应用，其在MOFs研究中的重要性将日益凸显，有望推动MOFs在更多领域的实际应用。