总结：在多孔材料领域，金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和氢键有机框架（HOF）因其高度有序和可调控的结构，正深刻改变着催化科学的发展格局。
MOF通过金属节点和有机配体的巧妙组装，带来巨大的比表面积和多样的活性位点；COF依靠全有机骨架实现结构和功能的灵活定制；HOF则以氢键网络赋予材料独特的自修复和柔性。三者各具优势，不仅拓展了催化剂设计的边界，更为绿色能源转化、环境治理等重大应用注入了创新动力。
想要揭开多孔框架材料的“魔法密码”？本文将系统梳理MOF、COF、HOF的结构精髓与催化新机遇，带你进入材料科学的前沿探索之旅。
金属有机框架（MOFs）的定义、结构特点及催化应用
金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）是一类由金属离子或簇节点与多齿有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料。
MOF通常呈现一、二或三维的网状结构，具有超高的比表面积、高度有序且可调的孔道，并且因构筑单元的多样性可呈现丰富的拓扑结构。
MOF的构筑通常利用“网架化学”（Reticular Chemistry）理念，通过选择合适的金属节点（如含有多个配位位的金属簇）和有机连接体来设计框架结构，以溶剂热等方法合成晶态材料。
结构特点与催化优势：MOF兼具有机和无机组分的优点，其独特结构使其在催化领域具有多方面优势：
（1）大比表面积和高孔隙率：MOF的内表面积可达数千平方米每克，巨大的内表面为底物分子提供了大量可接触的活性位，有利于提高反应速率。
（2）可调孔道和择形催化：通过改变有机配体或金属簇，MOF的孔径和环境可被调控，从而实现对特定底物的选择性匹配，起到类似“分子筛”的作用，提高催化的选择性。
（3）功能化与单一活性位点：MOF的有机骨架上可引入功能基团或催化活性基元（如手性配体、含N/O功能团等），金属节点本身也常为路易斯酸位，可直接参与催化反应。由于框架的有序性，每个活性中心在晶格中均匀分布，可实现酶式的单一位点催化，有利于提高催化效率和选择性。
（4）稳定性与可回收：许多MOF在温和条件下具有足够稳定性，且作为固体催化剂易于从反应体系分离重复使用。框架结构还能固定并隔离活性位，防止纳米金属等催化物种的聚集流失，提高催化剂寿命。
当然，MOF也存在耐水热稳定性差、规模化制备难等挑战，需要通过组分选择和后修饰加以改进。
催化应用方向：得益于以上特点，MOF在众多催化领域展现出广阔应用前景，包括气体小分子转化（如CO2光/电还原）、烃类氧化和加氢、光催化产氢、C–C偶联和细化学品合成等。
MOF可作为多相催化剂直接参与反应，例如未配位饱和的金属节点可以催化路易斯酸型反应（如醛的氰硅化、环氧开环等）；含开放金属位的MOF-5、HKUST-1等已被证明可以作为酸催化剂促进杂环合成和异构化反应。
另外，MOF还是制备单原子或纳米催化剂的理想载体：通过在孔道内原位生长或后负载金属，MOF孔壁对活性物种产生“限域”与“保护”效应，提升催化活性和稳定性。
例如，将金属纳米粒子嵌入缺陷型MOF，可生成同时具有路易斯碱和酸位的多功能催化剂，用于串联反应。总之，MOF材料凭借丰富的结构可设计性，为开发高效、可回收的异相催化剂提供了新途径。
DOI: 10.1038/nmat4910
共价有机框架（COFs）的定义、共价连接特点及催化应用
共价有机框架（Covalent Organic Framework，COF）是完全由有机分子通过共价键连接而成的一类晶态多孔聚合物材料。与MOF不同，COF不含金属节点，其骨架由轻元素（如C、H、O、N、B等）组成，通过动态共价化学反应（如硼酸酯缩合、席夫碱缩合等）将预先设计的有机单体“拼接”成二维或三维的网状结构。
COF的结构特点包括：高度有序的孔道（孔径和孔表化学环境可通过选择构筑单元来调节）、低密度且大比表面积，以及由强共价键支撑的骨架使其在热和化学环境中表现出较好的稳定性。
例如，相较于氢键或配位键框架，COF的共价骨架通常对水和有机溶剂有更高的耐受性，可在一定程度上克服MOF易受潮解的缺点。同时，COF纯有机的组成避免了金属催化剂的使用，因而降低了金属资源消耗和潜在的金属流失问题，使催化剂的回收再利用更加简便。
在催化中的表现与优势：COF因其有序多孔且功能可调的结构，被认为是极具潜力的新型多相催化平台。
首先，COF是不溶的晶态高分子，可以将原本均相的有机催化位点以共价键固定在骨架上，既保留了有机分子催化的高选择性，又赋予其异相催化剂易分离和可重复使用的优点。
其次，COF骨架上可通过选择功能化单体来内置各种催化功能位：例如，将手性有机催化剂、路易斯碱/酸基团、金属配合物等直接作为节点引入COF，实现精准构筑催化活性中心。
由于COF孔道尺寸可调且均一，这些活性中心彼此隔离且规律分布，因而能够同时实现高催化活性和尺寸选择性，并避免了传统多相催化剂表面活性位不均一的问题。
再次，许多COF本身由共轭有机骨架组成，具备半导体光学性质，使其在光催化领域表现突出。COF的π共轭结构带来适中的带隙和可见光吸收能力，可作为金属自由的光催化剂用于光驱动的有机合成、光解水产氢、CO2还原等。
与某些需要昂贵金属或苛刻条件的传统光催化剂相比，COF光催化剂避免了复杂的后处理和严苛条件，体系更为绿色简洁。
综上，COF在催化中的主要优势在于：结构可设计性强、功能位点可定制、稳定且易回收，能够针对不同反应需求开发高效的异相催化剂。
典型应用实例：近期的一项研究成果充分展示了COF在光催化领域的潜力。刘晓明等人在 J. Am. Chem. Soc. 上报道了一种三组分供体-受体共价有机框架（TCDA-COF）用于高效光催化析氢。
研究者采用多组分合成策略，将电子缺乏的三嗪环和电子丰富的苯并三噻吩单元分别通过sp2碳-碳键和亚胺键引入同一框架，构筑出全π共轭的二维COF。与传统双组分COF相比，该三组分COF的光物理性质更易调控：sp2-碳键的引入使框架实现完全共轭，大幅拓宽了可见光吸收范围并提高了电荷分离与传输效率。
在可见光照射（420–780 nm）下，这种COF与1wt% Pt 共催化剂联用，表现出惊人的光催化产氢速率—达70.8±1.9mmol·g-1·h-1。
同时催化剂具有优异的稳定性，在多次循环中产氢效率无明显衰减。这一性能已接近并超过多数已报道的COF基光催化剂的最高水平。其原因在于：多重供体-受体单元的协同作用有效抑制了光生电荷的复合，利用框架内建的电荷分离驱动了更高效的光催化反应。
这一研究首次实现了全有机COF在水裂解产氢方面的突破，说明通过分子设计优化COF的光吸收和电荷转移特性，可以大幅提升其光催化性能。
类似地，近年来还有诸多报道将金属卟啉、手性配体等预催化剂作为构筑单元，直接合成功能化COF用于不对称催化、光电催化等，均取得了优异结果。
这些案例充分证明了COF作为新兴催化材料平台的可行性：通过合理设计共价有机骨架，可将传统均相催化活性中心固化于有序多孔结构中，实现催化性能与稳定性的双提升。
DOI: 10.1016/j.cplett.2023.141062
氢键有机框架（HOFs）的氢键网络结构、优劣势及催化应用
氢键有机框架（Hydrogen-bonded Organic Framework，HOF）是指依靠分子间氢键作用构筑而成的晶态多孔框架材料。HOF的基本单元通常是具有多重氢键给体/受体位点的有机分子或配体，这些分子在晶体中通过方向性氢键自组装，形成类似于MOF/COF的网络孔道结构。
HOF的框架特征在于：键合力源自氢键，其键能（约10–40kJ/mol）远低于配位键（MOF中90–350kJ/mol）或共价键（COF中300–600kJ/mol），因而框架更“柔性”且易于动态调节。
较低的键能意味着HOF常具有一定程度的结构柔顺性和可逆性：在客体分子吸脱附或外界刺激下，孔道尺寸和构型可发生可逆变化，这是由氢键断裂-重组或分子单元运动所导致的框架“呼吸”行为。
同时，氢键的可逆性赋予HOF自我修复和再生的能力：当部分氢键网络受扰断裂时，在适当条件下分子间可重新形成氢键，框架结构有望恢复原貌。这种特性使HOF在一定程度上具有比共价框架更好的可重复建构性。
另一个特点是，HOF不含金属节点，密度较低，且由于有机分子多样性，其结构类型比COF更丰富多变，集合了MOF与COF各自的一些优势。需要指出的是，由于氢键作用相对较弱，HOF晶体常比较脆弱，在去除客体分子或遇到剧烈环境变化时，框架可能发生坍塌或晶格重组。
许多早期HOF需要在溶剂填充状态才能维持结构，一旦“活化”（除去客体）往往出现晶格收缩甚至塌陷，这给其实际应用稳定性带来挑战。然而，近年来研究者通过分子设计提高了HOF的稳定性，例如引入多重互补氢键位点、构造刚性平面分子以形成强相互作用网络，以及利用框架插层增加稳定性等。
这些进展使得一些HOF在水、热等环境下表现出意想不到的稳定，从而拓宽了 HOF在催化等领域的应用可能。
doi: 10.1039/d4sc02628d
在催化中的表现：作为一种新兴的多孔晶态材料，HOF在催化方面的研究尚处于起步阶段，但已有令人瞩目的成果。HOF的催化功能主要可以通过两种途径实现：
（1）构筑功能性分子堆积：将本身具有催化活性的有机分子通过氢键组装成HOF，使其在框架内定向排列，从而得到多相催化剂。例如，一些金属酞菁、卟啉衍生物分子能够通过氢键形成孔状网络，其金属中心可作为催化活性位用于氧化反应或光催化。
（2）作为客体载体：利用HOF的孔道将其他催化剂（如金属纳米颗粒、酶分子等）包载或固定，通过框架提供的微环境增强催化效果。相比MOF/COF，HOF 的优势在于合成条件温和、过程简单（通常结晶即可形成，无需金属盐或高温），并且如果框架坍塌也可尝试重新结晶可重复制备。
此外，HOF的柔性结构在某些反应中可能提供诱导契合作用，例如框架可以适应过渡态的形变，从而降低反应能垒。不过，HOF用作催化剂也存在明显劣势：框架稳定性不足可能导致催化过程中结构崩解或活性位淬灭，限制了其在严苛反应条件下的适用性。
这方面需要通过分子设计增强氢键网络强度或引入刚性支撑单元来克服。
DOI:
10.1038/s41467-025-57939-8
总结
总体而言，MOF、COF和HOF作为三类多孔框架材料，各自通过配位键、共价键和氢键构筑出有序网络，在催化领域发挥着独特作用。
MOF依托金属活性位和多功能孔道，实现丰富的化学转化且易于调变结构；COF凭借全有机骨架的设计灵活性和稳定性，将有机催化中心固化于多孔晶格中，兼具高效与可回收；HOF则以动态氢键网络提供了一种新颖的催化平台，虽稳定性不足但在特定条件下展现出出色性能。
随着材料化学和催化科学的交叉发展，我们有望看到这三类框架在催化反应机制研究、新型催化剂开发以及实际应用中发挥越来越重要的作用，引领多孔材料催化的新方向。
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