MOF材料表征：X射线衍射、电子显微镜等技术的应用

说明：本文华算科技介绍了MOF材料及其衍生物的多种表征技术，涵盖结构、力学、物理、电化学和化学性能的详细分析方法。读者可系统学习到MOFs的表征手段，包括X射线衍射、电子显微镜、热重分析、振动光谱等技术的应用，了解如何通过这些技术揭示MOFs的微观结构、性能优化及其在实际应用中的潜力。

什么是MOF材料

金属有机框架（MOFs），也被称为多孔配位聚合物（PCPs），是通过配位化学方法由金属阳离子和多齿有机配体合成的具有无限晶格的多孔晶体材料。

MOFs的结构可通过选择不同组合的金属阳离子和有机连接体以及合成后修饰实现轻松调控。超高孔隙率、高热稳定性、定制框架平台性质的能力以及高比表面积是MOFs的主要特征。

图1. MOF衍生多孔碳合成工艺示意图，提高了多孔结构、孔径、表面积和成分的可控性。DOI: 10.1002/smll.202310348

由于易于调控，金属有机框架（MOFs）被用作前驱体和模板，以构建具有独特且理想的化学、物理、机械和形态学性质的先进功能材料。通过调控MOF前驱体组成和操控转化过程，可以构建各种通常被称为MOF衍生物的MOF衍生材料。

结构和力学性能的表征

了解MOF材料的基本结构特性，如结晶度、孔隙率和精确的高比表面积，对于优化MOF特性至关重要。

X射线衍射技术，尤其是单晶X射线衍射（SC-XRD）和粉末X射线衍射（PXRD），是表征MOFs及其衍生物结构的重要手段，可在原子或亚原子水平确定其晶体结构和结晶度。

SC-XRD需高质量单晶，能提供金属离子、有机连接体和客体分子在MOF孔中的精确位置信息，还可监测MOF及衍生物合成中的结构变化。

如研究人员使用原位变温SC-XRD捕捉了PCN-250在热活化过程中的结构变化。当温度从323K升至473K时，他们观察到两个Fe³⁺位点逐渐暴露，同时末端Fe-OH/H₂O键伸长和Fe-μ3-O键缩短。

图2. PCN-250(Fe)的原位变温单晶X射线衍射（SC-XRD）分析。[Fe₃(μ₃-O)]簇在323K、373K、423K和473K时的单晶结构。DOI: 10.1021/jacs.2c13299

PXRD用于粉末样品，通过分析衍射峰可确定结晶度、相纯度、晶格参数等。其结构分析分三步：指标化（确定晶格尺寸、向量等）、结构求解和结构精修（利用强度数据确定空间群并优化衍射图谱）。

但在PXRD中，所有衍射数据都被压缩到一维空间，特别是2θ衍射角。这种将三维倒易空间压缩到一维空间的做法导致显著的峰值衍射重叠，使得准确确定2θ峰值位置和强度具有挑战性。

图3. 展示了从粉末X射线衍射（XRD）进行结构解析的三个不同阶段。第1阶段被细分为三个子阶段，突出了每个关键点的重要性。DOI: 10.1039/D0DT02802A

SC-XRD与PXRD各有优劣：SC-XRD提供精确原子排列和对称性信息，但依赖单晶且耗时；PXRD适合多晶样品，可快速筛选，提供整体结构特征，但无法给出原子级位置信息。

TEM的放大倍数为50至10⁶，可提供图像和衍射图谱，以确认MOF/MOF衍生物的形貌和结晶度。使用TEM可以识别表面缺陷和晶面。TEM揭示了MOF和衍生物的形貌、尺寸分布，并通过电子断层扫描生成3D图像。此外，TEM可以精确确定客体成分在MOFs内的位置。

图4. （a）透射电子显微镜（TEM）图像。（b）高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，以及（c）带有能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图（C、Cu、Pt和Mo）的高角环形暗场（HAADF）图像，这些图像展示了在析氢反应（HER）测试后的PtCu-Mo₂C@C材料。DOI: 10.1002/smll.202104241

TEM相关技术中，明场TEM（BFTEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）适用于形态表征，HAADF-STEM更适合成像MOFs中的金属颗粒；选区电子衍射（SAED）和高分辨率TEM（HRTEM）可获取结构信息，如识别结晶相、取向和缺陷。

尽管TEM在MOF研究中已成功应用，但主要局限性在于当在TEM中使用高能电子时，MOF的不稳定性程度较高，样品制备和光束损伤是需注意的问题。

SEM是一种高分辨率分析工具，它使用电子束对纳米/微尺度的表面进行成像。在SEM中，二次电子揭示了形态和形貌，而反向散射电子则提供原子信息。X射线具有与元素相关的特定波长，可以实现元素识别和元素分布图（EDS映射）。

SEM揭示纳米颗粒结构的能力对于测量各种MOF和MOF衍生物特性（如拓扑、形态、晶体尺寸和元素组成）非常有价值。例如，图5显示通过引入客体物种合成的MOF衍生纳米多孔碳（NPC）材料的SEM图像。

图5. 通过多面体金属有机框架（MOF）的客体浸渍制备纳米硅藻的制备过程。DOI: 10.1002/asia.201900026

AFM因其亚埃分辨率和原位测量能力而成为一种强大的成像和表征技术。它不仅可以测量表面粗糙度和形貌，还可以提供关于MOFs和MOF衍生物中晶体生长的见解。

一般来说，AFM在MOF研究中的应用可分为两类：提供MOF材料（2D和3D）的高时空分辨率图和实时结晶机制；MOF的纳米级力学表征。

图6. HKUST-1的{111}晶面的原位原子力显微镜（AFM）振幅图像，显示了（a）双生长螺旋，（b）合并的单生长螺旋和多生长螺旋，（c）生长螺旋与主要在方向上的裂纹叠加。图（b）中的插图显示了在生长的相对早期阶段，方向上出现的裂纹。DOI: 10.1039/B718890K

例如，研究人员使用AFM绘制HKUST-1表面，揭示了缺陷、晶体方面和生长。实时图像显示具有三元对称性的三角形{111}晶面生长。在77分钟内，形成小的成核点，迅速扩展为更大的台阶。97分钟后，台阶速度突然下降，这与过饱和度的突然变化相对应。

物理和电化学性能表征

吸附/解吸等温线可揭示材料结构特性的关键信息。评估MOFs的比表面积、孔体积、平均孔径及孔径分布的常用技术是77K下的氮气（N2）气体吸附法。该方法通过研究N₂吸附等温线（追踪沸点温度下N₂吸附量与压力的关系）实现。为获得可靠数据，MOF的充分活化至关重要。

图7. IUPAC对吸附等温线分类的示意图（典型BET范围在II型和IV型中以阴影区域表示）。其中，n_a表示吸附气体的量，p/p₀表示相对压力。DOI: 10.1002/smll.202310348

研究表明，当孔填充和单层形成无法通过等温线数据区分时，BET方法会显著高估比表面积。这是因为BET方法将非单层吸附质分子计入单层负载，这可称为“孔填充干扰”。

热重分析（TGA）用于测定MOFs的热稳定性和溶剂可及孔体积。TGA通过在特定气氛下以受控速率加热样品并记录质量损失实现。

MOF在TGA过程中的分解路径随所用载气（如空气、O₂或N₂）不同而变化。为确认热稳定性并更好地理解质量变化，建议将TGA与原位PXRD和质谱等辅助技术结合使用。TGA分析表明，金属硬度、配位溶剂分子、官能团的性质和位置、互穿作用及等网状膨胀等因素均会影响MOF的热稳定性。

图8. （a）HKUST中的铜桨轮型次级建筑单元（SBU）。（b）该材料的单位晶胞。（c）HKUST-1的热重分析（TGA）。（d）观察到低温脱溶过程（℃），随后是一个平台区，接着是从300℃开始的第二步质量损失，这被认定为分解温度（T_d）。DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213388

此外，TGA可用于估算溶剂化样品的孔体积，还可用于评估MOF衍生材料（如MOFs经热解或其他热处理得到的碳质材料）的热稳定性。

化学性能表征

振动光谱基于分子振动模式（伸缩振动，涉及键长变化；弯曲振动，涉及键角变化），主要包括红外光谱和拉曼光谱，广泛用于MOFs及其衍生物的结构和反应性研究。

红外光谱更常用，可通过FTIR等技术实现，能识别化学键和官能团，适用于研究主客体相互作用、表面修饰等。拉曼光谱则通过检测非弹性散射补充红外，对非极性键振动敏感，可探究分子振动、晶体对称性等。

图9. （a）Fe-MOF、Co-MOF和Co-MOF@Fe-MOF的红外光谱（IR）和（b）拉曼光谱。还展示了经过析氧反应（OER）操作后的催化剂的红外光谱，以供比较。DOI: 10.1007/s10853-017-1768-0

二者可用于分析MOFs的多种特性：如孔内溶剂有无、合成后引入的官能团、连接体种类、框架缺陷及配位空位，还能通过振动频率扰动、谱带强度变化等指标观察探针分子与吸附位点的相互作用，以理解活性位点功能。

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）是一种用于测定样品中特定元素含量的分析方法。由于ICP-OES在检测低浓度元素方面的优势，它常用于确定MOFs及其衍生物的元素组成。可定量分析MOF结构中存在的金属离子，帮助研究人员评估金属与配体的比例并验证合成过程。

此外，ICP-OES能检测和定量MOFs中的痕量杂质，有助于评估MOF及其衍生物样品的纯度，识别可能影响材料性能的有害污染物。