MOFs光催化前沿动态与核心应用：环境净化与清洁能源生产

金属有机骨架（MOFs）

由金属离子或金属簇合物与有机配体自组装形成的MOFs是一类较新颖的多孔晶态固体材料，一般具有高孔隙率、高比表面积、结构可剪裁性、易功能化、多活性位点等优点，在气体存储与分离、分子传感、光电材料、药物载体、催化等领域已经展现了重要的应用前景。在MOFs的功能应用中，光催化是近年来迅速发展的领域之一。

MOFs 作为光催化剂的优点

相比于传统的半导体光催化材料，MOFs作为光催化剂在提高电子–空穴对的生成、分离和利用方面存在如下潜在优势：

（1）MOFs具有高度的结构可设计性：通过向MOFs中引入长波长吸收基团作为有机桥连配体（如氨基、金属配合物、卟啉等），增强MOFs光吸收，实现MOFs的可见光甚至近红外光催化，增加太阳光照下电子–空穴对的产生数量；

（2）MOFs的多孔性：多孔结构赋予MOFs更多暴露的活性位点和催化底物/产物传输通道，利于光生电荷快速转移和利用，从而有效减少电子–空穴在光催化材料体相中的复合，综合提高其利用效率；

（3）MOFs的结晶性特征：结构缺陷经常是光催化材料光生电子–空穴的复合中心，而绝大多数 MOFs是具有结晶性的，MOFs完美的晶态有序结构有利于减少光生电子和空穴的复合；

（4）MOFs复合物结构多样性：MOFs易结合其他化合物，如染料等光敏剂、Pt等共催化剂等，形成异质结构或肖特基结构，促进光生电子–空穴的生成与分离；

（5）MOFs明确、可剪裁的结构特点使其成为研究光催化构效关系的理想模型等。

MOF光催化有机物转化

如今很多地区正在面临严重的水污染，其中有机染料的污染问题十分严重。有机染料化学性质稳定且生物降解性差、有毒、有致突变和致癌的可能，开发有效、经济的技术来处理这些有机污染物十分必要。

光催化提供了在温和条件下使用可再生太阳能促进反应的可能性，所以是一种非常有效的染料降解方式。

染料的光催化降解本质是染料分子与光催化过程中产生的羟基自由基（·OH）的化学反应，最终被氧化分解为无机物如 CO₂、H₂O 等，其光催化活性与反应体系的 pH、溶剂、是否含有 H₂O₂ 等影响 ·OH 数量的因素有关，绝大多数具有光活性的 MOFs 都可以用作光催化降解有机染料的催化剂。

很多 MOFs 与其他半导体的复合材料被报道用于光催化有机染料的降解。半导体 – MOF 复合结构的光催化机理可概括为两个方面：（1）具有明确晶体结构的 MOFs 可作为光敏剂，导致有效的光捕获和光接触面积的扩大；（2）MOFs 作为光催化剂，光生电子可以容易地从 MOF 中的有机配体转移到金属簇（LCTT）；（3）MOFs 和半导体分别作用光催化剂。

图1：UCNP@NH₂-MIL-53(Fe) 催化降解染料的光催化路径。DOI：10.1021/acsami.6b15792

MOF材料在光催化有机反应中的应用已从早期的产氢和污染物降解逐步拓展至复杂有机化合物的绿色合成领域，其核心在于利用光能驱动高附加值化学转化，从而降低传统化学工业的环境影响。

光催化有机转化的类型包括：（1）醇、胺、硫醚、烷烃和硫化合物的氧化；（2）芳族化合物如苯的烃基化；（3）C—H 的活化；（4）原子转移自由基聚合（ATRP）等。在单一MOF材料中光敏剂与不对称催化剂的恰当组合可实现基于MOF的立体选择性光催化。

在具体反应体系中，醇氧化生成醛或酮是一类关键转化过程，因其产物广泛用于有机合成。研究表明，通过后合成修饰策略对MOF进行功能化可显著提升光吸收性能，例如在氨基化MOF骨架中引入染料分子可拓展可见光响应范围，进而增强太阳光利用率。

此外，MOF中配体的化学计量比例对催化活性具有重要调控作用，例如特定氨基化配体含量的增加会提升反应速率，但当其达到约50%时催化效率趋于饱和，表明部分功能化即可实现最优性能，而非需要全部配体修饰，这一现象为MOF材料的高效设计提供了理论依据。

胺的选择性氧化生成亚胺作为重要官能团转化反应，可通过MOF光催化体系在温和条件下实现，其中氧气作为环境友好型氧化剂的应用尤为突出。同时，光催化C—H键活化直接构建C—C键的技术突破，进一步凸显了MOF在绿色合成中的潜力。

在反应机制上，MOF的多孔结构不仅为底物提供了富集和传质通道，其可调的能带结构和活性位点分布还实现了光生载流子的高效分离与利用。这些特性使得MOF光催化剂在需氧氧化、氧羟基化、偶联反应及还原反应等多样化的有机转化中展现出独特优势，推动了光催化技术向高选择性、高原子经济性的方向发展。

MOFs光催化裂解水

H₂是绿色可再生能源，是满足未来能源需求的理想燃料。MOFs 作为光催化剂具有多种优点，如设计灵活性、孔道可调、大的比表面积、易官能化以及结构丰富。在 MOFs 中被有机连接基团分隔的金属中心被认为是超分散金属量子点，可以实现光催化反应过程中电荷载体的短距离扩散。

通过调整有机配体和/或金属中心离子，可以调整 MOFs 的比表面积和带隙，从而控制其光催化活性以及其性能最优化。通过多个组分复合，如将碳氮化合物、金属纳米颗粒、金属氧化物、金属配合物或金属氧酸盐（poly-oxometalate，POM）与 MOFs 结合可直接用于光催化反应。

图2：功能化UIO-66 MOFs上Au@Pd NPs在可见光下催化甲酸生产H₂ DOI：10.1021/acsenergylett.6b00558

纯 MOFs 光催化裂解水制氢

纯 MOFs 中的光生电子和空穴极易复合，光催化活性十分有限，所以利用纯 MOFs 进行光催化裂解水制氢的研究很少见，大部分纯 MOFs 的光催化性能都需在反应体系中有光敏剂或Pt等共催化剂才能体现出来。

MOF 复合物光催化裂解水制氢

（1）金属纳米粒子-MOF

纯 MOF 光催化产氢效率低，一般需要辅助贵金属纳米颗粒（nanoparticles，NPs，如 Pt 等）作为共催化剂，以引导电子流向，实现光催化剂电子和空穴的快速分离，从而有效提高电子利用率及催化效率。所以，许多 MOF 的高效光裂解水制氢效果都基于贵金属共催化剂的协助。

Pt 作为共催化剂对光生电子-空穴的分离和转移具有很好的辅助作用；Au、Ag 等贵金属间的等离激元共振效应对增强光吸收有至关重要的作用，和 Pt 电子捕获剂一起通过与 MOF 复合可以促进光生电子流的形成和转移，从而提高光催化活性。

除了常用的 Au、Ag 等贵金属作为等离激元共振增强光吸收以外，Ni、Co 等非贵金属纳米颗粒也可以作为共催化剂或光活性中心，已见报道的与 MOF 复合的材料有有Ni@MOF-5、NiMo@MIL-101等.。

（2）半导体-MOF 异质结构

用于光催化裂解水产氢的半导体材料包括 TiO₂ 和 CdS 等，但是它们的单一组分材料常面临光生电子-空穴容易复合、对太阳能利用效率有限、易光腐蚀等问题，光催化活性有限，在走向实际大规模工业应用方面存在困难。而 MOFs 与半导体材料复合可以在一定程度上缓解这些问题。

一方面，部分 MOFs 本身不具有光催化效果，但是可以作为光敏剂增强半导体光催化材料的光吸收，另一方面，半导体与 MOFs 形成异质结构可以提升电子-空穴的分离效率，从而提高光催化效果。类似的 MOFs 与半导体异质结构包括 Au@CdS/MIL-101、CdS/UiO-66、NiS@NU-1000、Cd_0.2Zn_0.8S@UiO-66-NH₂、ZnIn₂S₄@NH₂-MIL-125(Ti)等。

另外，在MOF/半导体复合结构基础上引入还原氧化石墨烯（RGO），能够进一步提高 MOF/半导体复合结构的光生电子-空穴的分离效率。MOFs 也可以直接与非金属半导体材料形成异质结构来提高光催化制氢效率。

（3）金属配合物-MOF

MOFs 与金属配合物复合体系中，金属配合物可以充当两种角色：光敏剂及光催化活性中心。首例 MOF 光催化剂被用于催化裂解水制氢的报道源于 2009 年，报道了 MOF 材料 [Ru₂(p-BDC)₂]_n用于光催化水解制氢，但是需要辅以金属配合物Ru(bpy)₃²⁺作为光敏剂、MV²⁺作为电子转移剂以及EDTA作为电子牺牲剂。

金属配合物固定在MOF框架中具有更好的稳定性和循环性。可以通过在合成中引入及对有机桥连配体的后合成修饰两种方式实现金属配合物与MOFs的结合。MOFs具有较大孔径和小的孔道窗口，利用这一结构特点，可以通过在MOF孔道中合成尺寸合适的金属配合物实现原位封装。

（4）染料-MOFs

由于许多有机或无机大分子具有敏性，可以作为光敏剂，也常被用于与MOFs的复合。例如，染料大分子是一类很好的敏光材料，染料敏化的MOFs用于光催化的研究报道也很多。

由于产氧端需要突破较高能垒形成 O-O 键且为多电子（4e）过程 (2H₂O→4H⁺ + 4e⁻ + O₂) ，作为光催化水裂解另一半反应的水氧化被认为是非常具有挑战性的过程。

MOFs 近年来被报道可用于光催化裂解水产氧，如有研究报道合成了铋基 MOF 材料 Bi-mna (mna: 2-mercaptonicotinic acid，巯基烟酸)和 Bi-BTC ，验证了其具有光催化裂解水产氧活性，并提出在这两种 MOFs 中，光催化电子和空穴转移遵循 LLCT。

光催化裂解水已被广泛研究，因为它提供了用氢能代替化石燃料的可能性。许多关于裂解水的研究都集中在半反应，即在牺牲剂的情况下产 O₂ 或 H₂，同时大多数用于裂解水的光催化剂是复合材料。

近年来，基于MOF的全水分解技术取得突破，其关键在于设计兼具产氧与产氢活性位点的单一材料体系。例如，通过构筑由特定金属氧簇与功能化有机配体桥连的晶态MOF骨架，可在材料内部同时集成光催化产氧中心与高效产氢催化位点。

其中，有机配体中的芳香结构可作为光敏单元驱动产氧反应，而通过配位作用在孔道中引入过渡金属离子（如Ni²⁺）则可作为产氢催化剂。这种协同设计不仅避免了牺牲剂的使用，还通过MOF的周期性多孔结构优化了光生载流子的分离与传输，最终实现高效、稳定的全水分解循环。

MOFs 光催化 CO₂ 还原

化石燃料的燃烧增加温室气体 CO₂ 的排放被认为是全球气候变暖的主要原因，发展新型材料对 CO₂ 进行吸附、隔离或转化是减少 CO₂ 排放、减轻温室效应的有效策略。

其中，最有发展前景的方式是光催化 CO₂ 转化生成小分子化学原料或燃料，包括 HCOOH、CH₃OH、CH₄、CO 等 。CO₂中 C=O 键的能量是 750 kJ・mol^-1，远高于 C-C (336 kJ・mol^-1)、C-O (327 kJ・mol^-1) 和 C-H (411 kJ・mol^-1)的键能，所以，对 CO₂ 的有效捕获和活化是高效还原 CO₂ 的关键步骤。

基于 MOFs 对 CO₂ 良好的吸附能力以及 MOFs 多孔结构暴露的多活性位点对 CO₂ 活化的能力，MOFs 在光催化 CO₂ 还原方面的应用引起越来越多的研究兴趣。

图3：用于光催化CO₂还原的Re_n-MOF包覆的Ag纳米立方体的合成 DOI：10.1021/jacs.6b11027

MOFs因其类半导体性质，可直接作为光催化材料用于二氧化碳还原。通过配体功能化（如氨基修饰）可显著拓宽材料的光吸收范围并增强对CO₂的吸附能力。

进一步研究发现，双金属中心（如Zr/Ti共掺的NH₂-UiO-66）或引入铁基MOFs（如NH₂-MIL-101(Fe)）可通过协同激发途径提升光催化活性。铁基MOFs中存在双激发路径：一方面通过Fe-O簇的直接激发（O^2-→Fe³⁺），另一方面通过配体的光生电子转移至金属中心，从而减少电子-空穴复合。

此外，卟啉是重要的敏光有机化合物，可拓宽MOF材料的光吸收至整个可见光区域，卟啉结构中的电子捕获态可延长光生电子寿命，促进与CO₂的还原反应。

Re/Ir/Ru等金属配合物用作高效光敏剂或均相光催化剂已被大家公认，目前报道的许多MOFs的光催化CO₂还原反应都借助于金属配合物的敏化作用。由于金属配合物作为均相体系在催化过程中缺乏长期稳定性、分离困难，往往会造成产物污染，不能实现光催化剂的循环再利用。

通过固定化修饰策略将Re/Ir/Ru的金属配合物固定到MOF框架中，不仅使均相催化剂异相化，还能实现MOFs与金属配合物的协同光催化，最终达到更好的光催化效果。

以下按照金属配合物在MOFs光催化过程中参与不同的引入方式分类来介绍金属配合物参与的MOFs光催化CO₂还原反应。

反应体系中直接引入

通过在光催化反应体系中引入金属配合物作为光敏剂，可显著提升MOFs的催化活性。光敏剂通过均相（溶解于溶液）或非均相（固定在MOF框架上）方式参与反应，其中非均相体系因稳定性高、产物选择性强且可循环使用而更具优势。

后合成修饰

通过后合成策略将金属配合物或活性中心引入MOFs框架，能够优化材料的光吸收特性与电子转移效率。例如，选择特定MOF（如UiO-67）进行功能化修饰，因其孔结构适配性、热稳定性及与金属配合物的配位兼容性，可实现高效CO₂还原。金属中心的数量与分布直接影响催化活性，双金属或多金属协同作用可进一步提升性能。

基于含金属配合物的功能配体

预先设计含金属配合物的有机配体并直接整合至MOF结构中，可构建具有明确催化位点的功能化材料。此类MOFs通过金属-配体协同作用（如Re、Ru配合物的电子转移路径优化）增强光生载流子分离效率，并提升对CO₂的吸附与活化能力，从而显著提高催化选择性和稳定性。

许多半导体材料被开发用于光催化 CO₂ 还原，但由于光生电子-空穴对容易复合、太阳能利用效率低以及CO₂吸附力弱等诸多因素，单一组分半导体材料的光催化性能受到局限。

增加光催化剂的比表面积已被证明是提供更多反应位点和更好的 CO₂ 吸附性质并因此提高光催化活性的有效方式。为此，将多孔 MOFs 与半导体光催化剂进行复合，可以有效地利用 MOF 的高吸附性能和良好的能带可调节性等优势，通过形成异质结来改善电子-空穴对的有效分离等。

贵金属如 Pt、Pd、Au 等掺杂到半导体光催化剂中是一种常用的抑制光生电子和空穴复合的方法。半导体与贵金属在结合处会形成肖特基势垒，促使半导体导带上的光生电子转移到贵金属上，提高光生载流子的分离效率并最终提高光催化性能。

基于 MOF 的类半导体行为，金属纳米颗粒与 MOF 之间的组合也会产生类似的特性。同时，由于只有半导体和贵金属具有适当的费米能级匹配才能形成有效的肖特基势垒，因此选择合适的贵金属来构建金属/ MOF 复合催化剂至关重要。

顶级综述

该综述是关于金属−有机框架（MOF）纳米催化剂及其衍生材料在催化领域应用的综述文章。

MOF因其结构多样性和高比表面积，在催化反应中表现出高效的异质相互作用和活性位点设计潜力。文章讨论了MOF在有机反应催化、电催化和光催化中的应用，强调其在提高催化活性和选择性方面的作用，并指出未来研究需关注提高MOF的稳定性和降低成本。