本文详细介绍了态密度（DOS）的定义及其在材料科学中的重要性，包括总态密度（DOS）、分波态密度（PDOS）和局域态密度（LDOS）的分类与计算方法。通过态密度分析，可以揭示材料的导电性、磁性和光学特性，并从原子层面理解材料的电子结构。文中还以锂掺杂TiO₂和CuS/Ru复合催化剂为例，展示了态密度在实际研究中的应用，为材料设计与优化提供了理论依据。
态密度（Density of States，DOS）是凝聚态物理与材料科学中用于定量描述材料中电子态在特定能量范围内分布密度的核心参数。从微观层面来看，它表示单位能量范围内可被电子占据的量子态数目。
在数学表达上，态密度函数g(E)定义为：g(E)=dN(E)/dE，其中N(E)代表能量低于E的电子态总数，dN(E)表示能量区间[E,E+dE]内的电子态数目增量。这一函数通过对布里渊区内所有能带的电子态进行积分统计，直观地呈现出电子在不同能量状态下的分布情况。
态密度在揭示材料的物理性质和内在机制方面具有不可替代的作用。在材料的导电性方面，通过分析费米能级（EF）处的态密度，可以明确判断材料的导电类型。金属在费米能级处具有非零态密度，这意味着电子能够在该能级附近自由移动，从而展现出良好的导电性；而半导体和绝缘体的态密度在费米能级附近呈现带隙，其中半导体的带隙较窄，绝缘体的带隙较宽，电子难以跨越带隙跃迁，导致导电性较差。
在磁性方面，对于自旋极化的材料体系，将多数自旋（majority spin）和少数自旋（minority spin）的态密度分别画出，可以深入研究材料的磁性特征。若费米能级与多数自旋的态密度相交，同时处于少数自旋态密度的能隙之中，则表明该体系具有自旋极化特性，这与材料的磁性起源密切相关。
在光学特性方面，态密度能够帮助我们理解材料的带隙、吸收边等关键参数。带隙的大小直接决定了材料对光的吸收和发射特性，通过分析态密度曲线在带隙附近的变化趋势，可以准确预测材料在不同波长光照射下的光学响应。
态密度还可以用于研究材料的成键特性、价带和导带宽度以及原子轨道对总态密度的贡献。通过对这些信息的深入分析，我们能够从原子和电子层面深入理解材料的结构与性能之间的关系，为材料的设计和优化提供有力的理论依据。
在基于密度泛函理论（DFT）的电子结构研究中，态密度作为关键参数，根据分析维度和应用目的的不同，可进一步细分为总态密度（DOS）、分波态密度（PDOS）和局域态密度（LDOS）。这三种态密度从不同角度对材料的电子结构进行了深入剖析，为我们全面理解材料的物理性质提供了丰富且关键的信息。
总态密度从宏观层面展现了体系所有电子态的总体分布特征，能够直观反映材料的整体电子填充状态和导电特性；
分波态密度则深入到原子轨道层面，将总态密度按照原子轨道进行分解，揭示了不同原子轨道对电子结构的具体贡献，有助于我们研究原子间的化学键合和轨道杂化情况；
局域态密度聚焦于材料中特定位置的电子态分布，对于分析材料表面、界面以及缺陷等局部区域的电子行为具有重要意义。通过对这三种态密度的综合分析，我们可以从多个维度深入探究材料的电子结构与物理性质之间的内在联系，为材料的设计、优化以及新型材料的开发提供有力的理论支持。
总态密度（Total Density of States，DOS）是指体系中所有电子态的密度总和。它全面地反映了单位能量范围内体系中所有电子可占据的量子态数目，为我们提供了关于材料电子结构的整体图像。在数学上，总态密度通过对布里渊区（Brillouin Zone）内所有能带的电子态进行积分来计算。假设体系的能带能量为En(k)，其中n表示能带索引，k为波矢，那么总态密度g(E)的计算公式为：
其中，δ函数为狄拉克函数，其作用是筛选出能量为E的电子态。该积分遍历整个布里渊区，以确保考虑到所有可能的波矢k。在实际计算中，由于狄拉克函数的尖锐性，难以直接进行数值积分，通常会采用一定展宽的高斯函数来代替狄拉克函数，从而得到更为平滑且便于分析的态密度曲线。
分波态密度（Projected Density of States，PDOS）是将总态密度投影到每个原子轨道之后得到的态密度的分量。它能够深入地展示每个原子的不同轨道（如s、p、d、f轨道）对总态密度的具体贡献，为我们从原子轨道层面理解材料的电子结构提供了详细信息。在计算PDOS时，需要将体系的波函数投影到各个原子轨道上，通过对投影后的波函数进行分析和统计，得到每个原子轨道的态密度。
局域态密度（Local Density of States，LDOS）是指固体中特定位置（如原子周围、表面或界面等）的电子态密度。它与总态密度和分波态密度不同，更加关注材料中某个局部区域的电子态分布情况，能够揭示材料中局域电子的行为和特性。在数学计算上，LDOS是在实空间中选取特定的局域区域，通过对该区域内的波函数进行积分来获得其对态密度的贡献。
下图展示了不同锂（Li）吸附和嵌入构型下TiO₂(110)表面的态密度（DOS）曲线，为理解锂与TiO₂之间的相互作用及其对材料电子结构的影响提供了重要信息。首先，从整体能带结构来看，所有构型的价带（VB）主要由O2p轨道贡献，而导带（CB）则由Ti3d轨道主导，这与完美TiO₂的电子结构一致，表明锂的引入并未显著改变主体材料的能带框架。
然而，锂的吸附或嵌入导致费米能级（E_F）向更高能量方向移动，呈现出典型的n型掺杂行为，说明锂向TiO₂提供了电子，使系统的导电性增强，甚至在某些构型中表现出金属化倾向。
进一步分析发现，含氧空位的TiO₂在带隙中出现了缺陷态，这些态主要由Ti3d轨道贡献，与氧空位导致的局部电子态密切相关。锂的引入进一步影响了这些缺陷态，特别是在费米能级附近，锂的2s轨道与Ti3d轨道发生杂化，形成新的态密度峰。
这一现象表明锂与TiO₂之间存在显著的电荷转移（Li→Ti），锂被氧化为Li⁺，而Ti⁴⁺则被部分还原为Ti³⁺。这种电荷重新分布不仅改变了材料的电子性质，还可能影响其化学反应活性和离子迁移能力。
不同锂构型的DOS曲线显示出明显的构型依赖性。例如，单锂吸附时（图a），费米能级穿过导带底部，系统表现出轻微的金属化倾向；而随着锂数量的增加（图b-c,e-f），费米能级附近的态密度分布变得更加复杂。
特别值得注意的是，在三锂吸附的构型中（图c和f），出现了小带隙，这可能源于锂原子之间的相互作用或局域电子态的重组。此外，当锂嵌入次表面层时（图d），Ti3d与Li2s的杂化更为显著，费米能级处出现尖锐的峰，表明锂与TiO₂之间存在强相互作用，并可能导致电荷局域化。
自旋极化DOS的非对称性（尤其在导带区域）表明系统具有非零磁矩，这与氧空位和锂引入导致的未配对电子有关。这种磁性行为可能对材料的自旋电子学应用具有潜在意义。
综上所述，DOS分析不仅揭示了锂在TiO₂(110)表面的电子捐赠机制（Li→Ti）和氧空位对缺陷态的贡献，还展示了不同锂构型对材料导电性和磁性的调控作用。这些发现为理解锂在TiO₂中的吸附、嵌入及扩散过程提供了电子层面的理论依据，并强调了氧空位在促进锂迁移和电荷转移中的关键作用。这些结果对于设计高性能锂离子电池电极材料或开发新型催化体系具有重要的指导意义。
下图通过态密度（DOS）分析和自由能计算，深入揭示了CuS/Ru复合催化剂在析氢反应（HER）和硫氧化反应（SOR）中高效催化活性的电子结构与反应机制。首先，态密度分析表明，纯CuS的电子态在费米能级附近分布较窄（图d），而CuS/Ru复合材料的DOS在费米能级附近显著展宽且态密度增加（图e）
说明Ru的引入显著提升了材料的导电性和电荷转移能力。这种电子结构的改变源于Ru与CuS之间的强电子相互作用，形成了内置电场，从而优化了催化活性位点的电子环境，为HER和SOR提供了高效的电子传输通道。
在HER性能方面，自由能计算（图f）显示，CuS/Ru复合催化剂上氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）为-0.14eV，远优于纯CuS的-0.56eV，更接近理论最优值（0eV）。这一结果表明，CuS/Ru界面能够平衡氢吸附与脱附过程，避免了过强吸附导致的活性位点阻塞，符合Sabatier原理。此外，HER主要发生在CuS与Ru的界面区域，而非纯Ru表面，这是因为Ru-S-Cu键合促进了界面电子快速转移，进一步增强了催化活性。
对于SOR过程，DFT计算模拟了从S²⁻到S₈的逐步氧化路径（图6g-h）。研究发现，CuS/Ru催化剂在S²⁻氧化为短链多硫化物（S₂、S₃）的步骤中表现出自发性，与实验观察到的电解液颜色变化（从无色到深黄色）和UV-vis光谱中300nm与370nm处的吸收峰（对应S₂²⁻和S₃²⁻）一致。
值得注意的是，S₃→S₄的转化是吸热步骤，其中CuS位点所需能量（1.24eV）低于Ru位点（1.97eV），说明Cu⁺作为软酸位点对HS⁻的强化学吸附能力是SOR高效进行的关键。而最终*S₈→S₈的脱附步骤在Ru位点的能垒最低（0.25eV），表明Ru在促进硫产物释放中起决定性作用。
综合来看，DFT计算揭示了CuS/Ru复合催化剂的协同作用机制：Ru的引入通过调控CuS的电子结构，增强了材料的整体导电性；CuS的Cu⁺位点主导了SOR中硫化物的吸附与初始氧化，而Ru位点则优化了HER的氢吸附动力学并促进了最终硫产物的脱附。
这种电子与结构的双重调控使得CuS/Ru-30在HER中仅需182mV过电位即可实现10mAcm⁻²的电流密度，在SOR中工作电位低至0.28V（vs.RHE），同时耦合系统（HER+SOR）的槽电压（0.52V）显著低于传统水分解系统（1.85V）。这些理论结果与实验性能高度吻合，为设计高效双功能催化剂提供了原子层面的指导。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
