OER常见DFT计算结果

在密度泛函理论（DFT）计算中，氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）是电化学催化领域中的关键反应。OER是水分解反应中的第一步，而ORR则是燃料电池和水电解中的关键反应。DFT计算为理解这些反应的机制、活性位点、能量势垒和反应路径提供了重要的理论支持。以下将详细分析OER的常见DFT计算结果。

OER反应路径与能量势垒

DFT计算常用于研究OER反应的反应路径和能量势垒。例如，R-PECs空气电极上OER过程的能量势垒图a和图b分别展示了在立方C-BSCF（100）和六方H-BSCF（0001）表面进行OER过程的能量势垒。这些计算表明，不同表面结构对OER反应的能垒有显著影响。

此外，也展示了NiFeOOH和NiFeCoOOH催化剂在碱性OER条件下的自由能变化与反应坐标的关系曲线，表明NiFeCoOOH的过氧化氢（OOH*）生成自由能（1.44 eV）低于NiFeOOH（1.73 eV），这表明NiFeCoOOH在碱性OER反应中具有更高的活性。

OER反应的活性位点

DFT计算还揭示了OER反应的活性位点。例如，CaCu₃Ru₄O₁₂的OER活性。计算结果显示，CaCu₃Ru₄O₁₂的Ru 4d和O 2p带相对于费米能级向下偏移，表明其具有内在的金属行为。

此外，Sr₂IrO₄的OER活性，发现其热应变可以优化含氧OER中间体与Ir活性物种之间的相互作用，从而加速OER过程。通过DFT计算分析了CoOOH_0.75在OER过程中的优势，发现其具有最低的自由能，最有利于OER反应。

OER反应的自由能图

自由能图是DFT计算中常用的工具，用于分析反应路径和能量变化。例如，图e展示了CoOOH、CoOOH_0.75和CoOOH_0.5的DFT计算结果，表明CoOOH_0.75具有最低的自由能，最有利于OER反应。

图f和图g则通过自由能图分析了不同反应路径的能量变化，进一步证实了CoOOH_0.75在OER过程中的优势。FCNSSi中Fe上计算优化的OER中间体，通过这些中间体的结构，可以更好地理解OER反应的机制，特别是4e^– OER机制。

OER反应的表面结构与催化性能

DFT计算还揭示了OER反应的表面结构与催化性能之间的关系。例如，CoO表面原子结构与ORR/OER活性之间的关系结果表明，不同晶面的原子排列对吸附位点和反应物O₂的构型有显著影响。

通过计算ORR/OER的整体反应途径，发现{111}-Ov晶面具有最佳的ORR/OER活性，其电子结构优化了中间体的吸附和电荷转移，从而提高了整体电催化活性。通过DFT计算分析了MFe LDHs在OER条件下的催化活性相，并发现桥式OH物种的氧化比单金属配位的OH物种更有利于OER反应。

结论

DFT计算在OER反应研究中发挥了重要作用，不仅揭示了反应路径、能量势垒、活性位点、表面结构、电子结构、热力学与动力学、表面重构、活性位点电子性质和表面工程等方面的关键信息，还为设计高效OER催化剂提供了理论基础。

#华算科技#DFT计算#OER#析氧反应#电催化#理论计算