说明：磁矩源于电子自旋与轨道角动量耦合，分自旋、轨道及总磁矩。其计算以DFT为核心，结合DFT+U等强关联修正及自旋–轨道耦合处理，可定量描述不同体系磁矩。
案例显示镧系离子、CoPt纳米颗粒等的磁矩计算需适配方法。面临强关联、尺寸效应等难点，新兴算法助力突破，为自旋电子学器件设计提供支撑。
什么是磁矩？
在量子力学框架下，磁矩是描述材料磁性微观起源的核心物理量，其本质源于电子的自旋角动量与轨道角动量的耦合效应，具体可分为自旋磁矩、轨道磁矩及总磁矩三个关键组成部分。
自旋磁矩（μₛ）起源于电子的内禀自旋属性，与自旋角动量S直接相关，其表达式为μₛ=-gₛμ_BS，其中gₛ为自旋g因子，μ_B为玻尔磁子，是衡量磁矩的天然单位。
这一磁矩分量是铁磁材料宏观磁化强度的主要来源，例如在铁晶体中，90%以上的自发磁化强度由3d电子的自旋磁矩贡献，其根源在于自旋平行排列时的交换作用能低于反平行排列，形成稳定的磁有序。
轨道磁矩（μₗ）则由电子绕核的轨道运动产生，与轨道角动量L相关，表达式为μₗ=-gₗμ_BL，其中gₗ为轨道g因子。
不过，在过渡金属化合物中，由于晶体场的对称性破缺，电子轨道运动受到强烈约束，轨道角动量被部分或完全淬灭，导致轨道磁矩贡献微弱，例如在NiO中，Ni²⁺的3d⁸电子因八面体晶体场分裂，轨道磁矩几乎被完全淬灭，磁矩主要来自自旋。
而在重元素中，4f电子因受外层电子屏蔽，晶体场效应较弱，轨道角动量得以保留，轨道磁矩成为总磁矩的重要组成，例如Gd³⁺的4f⁷电子构型中，轨道磁矩与自旋磁矩近乎平行，总磁矩可达7.94μ_B。
总磁矩（μₜₒₜ）定义为自旋磁矩与轨道磁矩的矢量和，即μₜₒₜ=μₛ+μₗ，其数值需通过量子力学计算确定，因自旋与轨道的耦合会导致矢量叠加的复杂性。
以CaCo₃V₄O₁₂化合物为例，其中Co1原子的计算总磁矩约为2.8μ_B，通过进一步分析可知，其自旋磁矩贡献约2.6μ_B，轨道磁矩贡献约0.2μ_B，表明该体系中轨道磁矩虽受晶体场影响有所淬灭，但仍对总磁矩有不可忽视的贡献。
总体而言，磁矩的大小与方向直接决定了材料的磁性类型（铁磁、反铁磁、顺磁等），是理解磁有序、磁相变及磁功能材料性能的微观基础。
DOI：10.15407/mfint.45.09.1067
磁矩怎么算？
磁矩的理论计算以密度泛函理论（DFT）为核心框架，结合强关联修正与对称性约束，实现对自旋磁矩与轨道磁矩的定量描述，同时需针对轨道磁矩的精细特性进行专门处理。
DOI：10.7498/aps.72.20231313
在DFT框架下，局域磁矩的计算通过对磁矩密度ρₘ（r）在原子截断球内积分实现，这一方法可精准捕捉单个原子的磁矩贡献，例如在Fe晶体中，通过该积分可得Fe原子的局域磁矩约2.2μ_B，与实验值吻合。
针对强关联体系，需引入DFT+U修正，对局域d/f电子添加Hubbard U参数以描述电子间的库仑排斥作用，校正自旋极化能的计算偏差：例如Fe在局域自旋密度近似下，计算磁矩为2.2μ_B，而经动力学平均场理论修正后，磁矩降至2.0μ_B，更接近实验测量的1.9μ_B，这是因为DMFT考虑了电子的动态关联效应，避免了LSDA对关联能的低估。
磁构型约束则通过在能量泛函中引入惩罚项实现，例如采用拉格朗日乘子法或施加局域磁场，强制体系呈现特定磁序，以计算不同磁构型的能量稳定性，例如在NiO中，通过约束反铁磁构型，可计算其尼尔温度相关的交换作用参数，解释其反铁磁特性。
轨道磁矩的计算需区分初级与次级轨道矩：初级轨道矩是原子轨道固有的磁矩，源于电子的轨道运动，在高对称性团簇中因轨道简并被淬灭，而在对称性破缺的环境中部分恢复；次级轨道矩则由自旋–轨道耦合诱导产生，其大小与几何结构密切相关，例如Fe/Co/Ni团簇中，随着团簇尺寸从1nm增至5nm，次级轨道矩先增大后减小，在3nm左右达到峰值，这源于尺寸变化导致的表面原子比例与轨道杂化强度的竞争效应。
通过这些方法的协同应用，可实现对不同体系磁矩的精准计算，为理解材料磁性起源提供量化依据。
DOI：10.7498/aps.72.20231313
磁矩计算应用
在RCuGe（R=Tb, Dy, Ho, Er）化合物的磁矩计算中，采用DFT+U结合自旋–轨道耦合（SOC）的方法，重点分析了镧系离子（R³⁺）的磁矩特性。
计算结果显示，TbCuGe中Tb³⁺的总磁矩为9.38μ_B，DyCuGe中Dy³⁺的总磁矩为10.45μ_B，与实验测量值高度接近，偏差小于0.3μ_B。进一步分解可知，这些镧系离子的磁矩主要来自4f电子：Tb³⁺的4f⁹构型中，自旋磁矩贡献约9.0μ_B，轨道磁矩贡献约0.4μ_B。
Dy³⁺的4f¹⁰构型中，自旋磁矩约10.0μ_B，轨道磁矩约0.45μ_B，这源于4f电子的强局域性——外层5d、6s电子对4f轨道的屏蔽作用，使晶体场对4f电子的影响较弱，轨道角动量得以保留，轨道磁矩未被显著淬灭，因此计算值与自由离子的理论磁矩近乎一致。
这一案例证实了DFT+U结合SOC方法在描述重元素强关联与自旋–轨道耦合效应中的可靠性。
DOI：10.3390/ma13163536
在CoPt纳米颗粒的磁矩计算中，不同理论方法的对比揭示了计算精度对模型的敏感性：FLAPW方法计算得Co的自旋磁矩为1.60μ_B，轨道磁矩为0.14μ_B，轨道–自旋比为0.088；XMCD实验测量值分别为1.43μ_B、0.13μ_B和0.091；SPR-LMTO方法则得到1.52μ_B、0.16μ_B和0.105。
结果表明，自旋磁矩的计算差异小于10%，而轨道磁矩及其与自旋磁矩的比值离散性较大，这凸显了自旋–轨道耦合模型对轨道磁矩描述的敏感性——不同方法对势函数、基组及相对论效应的处理差异，会导致轨道角动量的计算偏差，因此在精确计算轨道磁矩时，需谨慎选择包含完整相对论修正的方法。
这些案例共同表明，磁矩计算需根据体系特性（选择合适的理论方法，才能实现与实验的定量吻合。
磁矩计算难点
磁矩计算面临强关联效应、尺寸效应及复杂磁序等多重挑战，新兴算法与高精度模型的发展为突破这些难点提供了新途径。
神经网络量子态方法是处理强关联体系的创新工具，其通过变分蒙特卡洛结合神经网络波函数，可高效描述传统方法难以处理的量子纠缠态。
在J₁-J₂模型的磁矩计算中，该方法展现出显著优势：对于尺寸为16×16的二维晶格，当J₂/J₁=0.55时，本工作计算的基态磁矩为-0.485583 (8)μ_B，与参考值-0.486213 (3)μ_B高度吻合，误差小于0.001μ_B，且计算效率比传统量子蒙特卡洛方法提升1-2个数量级，这使其能够处理包含数百个原子的大体系，为理解阻挫导致的自旋液体等新奇磁性态提供了可能。
DOI：10.1103/PhysRevB.108.054410
磁矩计算的关键挑战首先体现在轨道矩淬灭效应上，晶体场的对称性会强烈抑制轨道角动量：在八面体对称的过渡金属配合物中，d轨道分裂为t₂g和eg能级，电子在简并轨道间的跃迁被禁阻，轨道角动量近乎为零，此时需采用包含高阶相对论效应的高精度SOC算法才能准确捕捉残余的轨道磁矩，例如在Ni²⁺的四面体配合物中，低对称性使轨道淬灭不完全，四分量方法计算的轨道磁矩比二分量方法更接近实验值。
其次是尺寸效应，团簇或表面的磁矩随尺度呈现非单调变化：Fe团簇从1nm增至3nm时，表面原子的低配位导致自旋磁矩从2.5μ_B增至2.8μ_B，而当尺寸超过5nm后，体相原子比例上升，磁矩逐渐趋近于体相值，这种变化源于表面与体相原子的电子态差异，计算时需精确建模表面弛豫与电子重构。
DOI：10.1103/PhysRevB.76.014429
最后是交换作用的准确描述，长程磁序的稳定性依赖于交换参数（J）的计算，传统GGA泛函往往低估交换作用强度，需采用杂化泛函（如PBE0）或多体修正，例如在MnO中，PBE计算的反铁磁交换参数J为10meV，而PBE0修正后增至15meV，与中子散射实验值更为接近。
这些难点的突破需要理论方法与计算技术的协同创新，以推动磁矩计算从简单体系向复杂实际材料的扩展。
DOI：10.1103/PhysRevB.108.054410
总结
理论计算中的磁矩作为量化材料磁性的核心微观参量，其精度取决于电子结构方法、对称性建模及新兴算法的协同应用，当前研究正聚焦于攻克关键技术瓶颈，为自旋电子学器件设计提供坚实理论支撑。
在电子结构方法层面，针对不同关联强度的体系需选择适配的计算框架：对于弱关联体系，常规DFT即可满足精度需求，通过自旋极化计算可准确获得自旋磁矩；对于强关联体系，DFT+U方法通过引入Hubbard U参数描述局域d/f电子的库仑排斥，或动力学平均场理论处理电子的动态关联，可有效修正磁矩计算偏差。
对称性建模是确保磁矩计算可靠性的关键，需通过约束磁构型与引入自旋–轨道耦合（SOC）来模拟实际磁有序：约束磁构型可通过能量比较确定稳定磁相，而SOC的引入则对重元素体系至关重要，计算时需采用全相对论势以捕捉这一效应。
新兴算法的发展为突破传统方法局限提供了新动能，神经网络量子态方法通过机器学习优化波函数，显著提升了强关联体系的磁矩计算精度与效率；机器学习势函数则可快速预测不同成分、结构的磁矩，将高通量筛选时间从数周缩短至数小时，误差控制在0.1μ_B以内。
当前研究的重点方向包括：高精度轨道磁矩计算，通过改进SOC算法与势函数，降低轨道矩淬灭效应的描述误差；低维尺度效应解析，结合分子动力学与第一性原理，揭示团簇、二维材料中磁矩随尺寸、厚度的演化规律；机器学习辅助的磁矩预测，构建“成分–结构–磁矩” 关联模型，加速新型永磁材料的开发。
这些进展不仅深化了对磁性起源的理解，更推动磁矩计算从基础研究走向应用指导，为自旋阀、磁传感器、量子比特等自旋电子学器件的理性设计提供了从原子尺度到宏观性能的完整理论链条。