说明：本文华算科技介绍了XAS的两大分支XANES与EXAFS的原理、差异及协同应用，阐述二者在能量区间、物理机制、分析方法等方面的不同。读者可系统学习到XANES解析价态与电子态、EXAFS测定键长等结构参数的特点，了解二者联用对材料结构—性能关系研究的核心价值。X射线吸收谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）是一种高度局域的光谱分析技术，广泛用于研究材料中的局域原子结构、化学态与电子结构信息。
XAS光谱可划分为两个主要区域：X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES）与扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）。
虽然两者源于相同的吸收过程，其能量区间、物理机制、分析目标及结构敏感性却存在显著差异，成为XAS技术中两个功能互补而又方法论各异的研究子领域。
图1：XAS总览：XANES与EXAFS的分区、信号与常用变换。DOI：10.1038/s41467-023-42370-8
XANES部分主要集中在吸收边附近（通常定义为吸收边前后约30–50 eV能量范围），其信号特征受电子态密度、选择定则、电荷转移过程以及多重散射路径的共同影响。
由于该区域中光电子的动能较低，电子散射过程复杂，常出现明显的多重散射效应，使得XANES对于中心原子周围近邻原子的排列、几何构型与价态变化高度敏感。
XANES的能量位置与强度分布往往能够直接揭示被吸收原子的氧化态、配位环境以及局域对称性。例如，在过渡金属氧化物或催化剂研究中，XANES被广泛用于探测价态的变化、电子转移行为以及结构相变的局域响应。
图2：Cu K边XANES随价态与配位环境的系统变化。DOI：10.1038/s41524-021-00664-9
与之对比，EXAFS信号主要出现在高能区域，通常从吸收边后50 eV延伸至1000 eV甚至更高。其谱型起源于光电子与周围散射原子之间的相干散射干涉效应，可视为光电子波函数与其反散射波在中心原子处的叠加干涉所形成的振荡结构。
这种振荡与原子间距、散射原子种类、配位数及热振动密切相关，因此EXAFS分析可用于精确测定局域结构参数，如键长、配位数与结构无序度。
EXAFS通常在单散射近似下进行解析，采用Fourier变换技术将k空间振荡信号转化为径向分布函数，实现局域结构的定量重建。
图3：EXAFS χ(k)振荡与|χ(R)|傅里叶变换揭示的第一配位壳信息。DOI：10.1038/s41467-019-12362-8
在物理本质上，XANES与EXAFS的区别反映了光电子动能不同所引发的散射行为差异。
XANES中光电子能量较低，其传播路径更易受多重散射和原子势场变化的影响，因此更适用于研究结构敏感性高但结构周期性差的系统，如无定形材料、表面吸附态或缺陷相。
而EXAFS中光电子能量较高，多重散射贡献通常较弱，信号可被更简洁的理论模型（如FEFF或IFEFFIT等）描述，适合用于周期性材料中原子局域构型的精确定量建模。
从分析方法角度看，XANES与EXAFS在数据处理流程与理论模拟手段上亦有所不同。
XANES通常依赖于第一性原理的多重散射计算方法（如FEFF、FDMNES等）来模拟电子态密度分布与跃迁强度，侧重于能带结构、电荷分布与轨道杂化特征的解析。
而EXAFS处理则基于k空间信号的傅里叶分析，利用反散射振幅与相位函数对实验数据进行拟合，强调对结构参数（如R、N、σ2）的拟合精度与统计显著性。因此，在实践中，XANES更接近电子结构分析技术，而EXAFS更偏向于结构测定工具。
图4：秒级原位快扫XAS：装置示意与数据流程。DOI：10.1038/s41467-020-17231-3
此外，XANES具有较高的元素选择性与化学态分辨能力，其特征峰位置往往随着中心原子氧化态变化而发生可识别的能量偏移，成为研究过渡态化学反应过程的有效工具。
对于涉及多价态转变的体系，如金属离子掺杂体系、电极材料中的可逆氧化还原反应，XANES的边缘能位偏移与白线强度变化可提供关于电子数目转移和配位场变化的第一手信息。
而EXAFS对价态变化的灵敏度相对较低，尽管其结构参数仍可受价态变化所影响，但通常不足以单独作为判定电子结构变化的依据。
在实验需求方面，XANES对能量分辨率的要求高于EXAFS，因为其特征结构集中在吸收边附近的狭窄能区，任何谱仪的能量漂移或不稳定性都可能造成解析误差。
因此，XANES实验常常依赖于同步辐射装置提供的高亮度、窄能宽单色光源，以及高分辨率探测器系统，以确保获得高质量的能谱数据。
而EXAFS信号呈周期性振荡特征，对能量分辨率的依赖相对宽容，甚至在实验环境波动或样品厚度非均匀条件下也能保有较高的重构准确性，这也使其成为工业与原位研究中的常规工具。
图5：镧系系列EXAFS傅里叶变换与“镧系收缩”的可视化。DOI：10.1038/s41586-024-07267-6
从应用场景来看，XANES与EXAFS呈现出高度互补的功能优势。
在催化剂设计、功能材料开发及环境地球化学研究中，XANES常被用于识别中心原子价态与电子结构变化，帮助阐明反应机制与电子转移路径；而EXAFS则可提供材料在反应前后原子配位构型变化的信息，用于验证材料的稳定性、缺陷浓度及构型演化等。
两者结合，形成了结构—电子协同分析模式，是当前原位表征技术发展的核心支撑之一。
图6：XANES、FT-EXAFS与WT-EXAFS的协同证据。DOI：10.1038/s41467-021-27145-3
理论上，XANES与EXAFS的统一可通过多重散射理论（Multiple Scattering Theory）加以描述。
FEFF程序作为该领域主流模拟工具，能在同一物理框架下实现从XANES到EXAFS区段的全谱模拟。
然而，由于计算复杂性与模拟边界条件差异，XANES模拟对初始结构模型的依赖性更高，且存在对谱型微结构的高度敏感性，仍面临解释歧义与可重复性限制；相比之下，EXAFS模拟的收敛性与拟合稳定性更强，适合大规模数据拟合与自动化分析。
图7：Nb3Sn体系的未相位校正FT-EXAFS:与模型拟合对比。DOI：10.1038/s41598-018-22924-3
XANES与EXAFS作为X射线吸收谱的两大分支，分别在电子结构与局域几何结构解析中发挥着不可替代的作用。
XANES强调的是对价态、电子密度、配位场与多重散射路径的敏感响应，其信号复杂但信息密集，适合用于揭示材料的化学状态与电子转变。而EXAFS则侧重于利用单散射干涉构建结构模型，其信号解析相对标准化，适合用于高精度结构测定。
两者的协同应用，已成为材料科学、催化反应动力学与环境科学中理解结构—性能关系的核心方法，为新材料设计与反应机理阐明提供了坚实的光谱基础。
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