什么是功函数？固体表面电子逸出能量的定义、计算方法与跨学科物理意义

说明：功函数是固体表面物理学的核心参数，定义为电子逸出材料所需的最小能量。它直接关联材料的电子特性、化学活性与器件性能，在半导体、催化及真空电子学等领域具有决定性作用。本文华算科技将系统阐述其定义、计算方法与物理意义。

功函数（Work Function），在物理学中通常用符号φ表示，是一个描述材料表面性质的基本物理量。其物理定义为：在绝对零度下，将一个电子从固体内部（即费米能级所在位置）移动到物体外部紧邻表面的真空区域（即真空能级所在位置）所需的最小能量。

简而言之，功函数衡量了电子脱离材料表面的难易程度，其值越小，电子越容易逸出。

从能带理论的角度来看，功函数的数值等于材料的真空能级与费米能级之间的能量差。其数学表达式为：

其中，代表固体中电子填充的最高能级，而 是指一个静止电子在不受任何电场影响的真空中所具有的能量，通常作为计算电子能量的参考零点。

需要强调的是，功函数是一个高度敏感的表面属性，而非体材料的固有属性。它不仅取决于材料本身的元素组成，还受到表面晶向、原子排列、表面粗糙度、吸附的杂质或功能基团等多种因素的显著影响。

例如，在金属表面吸附碱金属原子会显著降低其功函数。因此，即使是同一种材料，其不同晶面或经过不同表面处理后，功函数值也可能存在明显差异。

常见金属的功函数值通常在2-6电子伏特（eV）之间，例如铯（Cs）的功函数约为2.14 eV，而铂（Pt）则高达5.65 eV。

理论计算的核心是精确求解上述定义公式中的两个关键能量值。在现代材料科学研究中，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算是最主流的方法。

DOI：10.1002/adma.202412005

计算过程通常如下：

构建一个包含真空层的平板模型（Slab Model）来模拟材料的表面。这个模型由数层原子构成，并在其上方留出足够厚的真空区域，以消除周期性边界条件带来的伪相互作用。

通过自洽计算求解该体系的电子结构，从而确定体系的费米能级 。费米能级是整个体系的化学势，在计算结果中可以直接获得。

计算出真空区域的静电势，并取其在远离表面处的稳定值作为真空能级。

将两个能量值代入公式即可得到该材料特定表面的功函数。除了DFT，一些更高精度的计算方法如量子蒙特卡洛（QMC）等也被用于追求更准确的理论值。

实验上测量功函数的方法多样，其中开尔文探针力显微镜（Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM）是一种常用且功能强大的技术。

该技术通过测量探针针尖与样品表面之间的接触电势差（Contact Potential Difference, CPD）来确定功函数的相对值。

接触电势差与两种材料功函数之差成正比，因此，如果已知探针的功函数，便可精确推算出样品表面的功函数分布，并能实现纳米级空间分辨率的成像。

此外，光电发射谱（Photoemission Spectroscopy, PES）等技术也能通过测量光电子的动能截止边来直接确定功函数值。

DOI：10.1021/acsnano.0c00767

功函数是表征电子从材料表面逸出难易程度的关键物理量，其本质是费米能级与真空能级的能量差。

它不仅是理论计算和实验测量的核心参数，更在决定电子发射、调控界面势垒、影响催化活性以及优化器件性能等方面发挥着至关重要的作用，是理解和设计先进材料与电子器件的基石。

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