MOFs/ZIF多孔框架的精准调：吸附分离性能优化与CO₂催化转化协同机制研究

MOFs是由无机金属节点与有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料，具有超高比表面积（可达10,000 m²/g）和高度可调的孔径与功能，被誉为“分子乐高”。

其分类涵盖配体类型（如羧酸基、咪唑类）、功能特性（亲水、催化等），目前有20000多种，典型系列包括IRMOF、ZIF、MIL、UiO等，广泛通过溶剂热法或后合成修饰制备。MOFS在气体存储（如氢气、甲烷）、二氧化碳捕集、催化反应、药物递送及电化学储能等领域展现巨大潜力。

MOFs是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料。其核心特征是具有高度有序的三维网络结构、可调控的孔径（从微孔到介孔）以及超大比表面积（通常超过 1000 m²/g）。

Abrahams, Hoskins, Michail, Robson, 1994)

按连接基团化学结构分类

均苯型 MOFs：以均苯三甲酸（BTC）、均苯四甲酸等刚性芳香羧酸为配体，与金属离子或金属簇构筑而成。这类 MOFs 具有较高的热稳定性和化学稳定性，因为刚性的均苯环结构能够增强框架的刚性和稳定性，且其与金属离子形成的配位键较为牢固。

例如，由均苯三甲酸与锌离子构建的 MOF-74（Ni/Co）系列，具有一维孔道结构，在氢气储存和 CO₂捕获方面表现出色 ，这归因于其孔道结构与气体分子的适配性以及对气体分子的强吸附作用。

联苯型 MOFs：配体中含有联苯结构，如联苯二酸、联苯二胺等。由于联苯结构的存在，使得这类 MOFs 具有较大的孔径（通常在 5 – 10 nm 之间）和较高的比表面积，适用于储存和分离大分子物质。

比如 ZIF-8（Zn – 甲基咪唑），其具有类沸石的拓扑结构，在挥发性有机化合物（VOCs）吸附方面表现优异，能够有效吸附苯、甲苯等大分子有机物，这得益于其较大的孔径可以容纳这些大分子，以及对有机分子的亲和性。

芳醚型 MOFs：配体中含有芳醚键，如对苯二酚醚、间苯二酚醚等。芳醚键的引入赋予了材料较好的水稳定性，使其适用于水汽吸附和分离等应用。

例如，以对苯二酚醚为配体构建的 MOFs，在潮湿环境下对 CO₂具有较高的选择性吸附能力，可用于从潮湿的混合气体中分离 CO₂ ，这是因为其孔道表面的化学环境与 CO₂分子有较强的相互作用，同时水稳定性保证了其在潮湿环境中的结构稳定性。

10.1002/adma.201900820

按拓扑结构维度分类

二维（2D）MOFs：呈现层状结构，金属离子或金属簇与有机配体在二维平面内连接形成层状网络，层与层之间通过弱相互作用（如范德华力、氢键等）堆积。这类 MOFs 具有较大的比表面积和孔径，适用于气体储存和分离、催化剂载体等应用。

如 Ni-MOF-74 纳米片，在电催化析氢反应中表现出良好的催化活性，其大比表面积提供了更多的活性位点，有利于反应物的吸附和反应进行。

三维（3D）MOFs：具有立体网状结构，金属离子或金属簇与有机配体在三维空间中相互连接形成高度交联的网络。这种结构赋予了材料较高的热稳定性和化学稳定性，适用于多种气体储存和分离、吸附剂等应用。

典型的如 UiO-66（Zr – 对苯二甲酸），其具有八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构，在氢气、甲烷等气体存储方面性能优越，稳定的三维结构保证了其在不同条件下对气体的高效存储。

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2019.121026

按孔径尺寸分类

微孔 MOFs（孔径＜2 nm）：具有较高的比表面积和孔容，由于其孔径与小分子气体分子尺寸相当，适合小分子气体（如 H₂、CH₄ ）的存储。

例如 IRMOF 系列，由分离的次级结构单元 [Zn₄O]⁶⁺无机基团与一系列芳香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成，在甲烷存储方面具有良好的性能，能够通过物理吸附作用将甲烷分子稳定地存储在其微孔结构中。

介孔 MOFs（孔径 2 – 50 nm）：具有较大的孔径和较高的孔容，可负载药物或催化纳米颗粒。如 MIL-101（Cr – 对苯二甲酸），其具有超大的孔道结构，能够容纳较大尺寸的药物分子或催化纳米颗粒，在药物传递和催化反应中具有重要应用，药物分子可被封装在介孔中实现缓释，催化纳米颗粒则可在介孔内进行高效催化反应。

大孔 MOFs（孔径＞50 nm）：相对较少见，主要用于大分子分离或生物检测等领域。由于其孔径较大，能够允许大分子物质（如蛋白质、多糖等）自由进出，可用于生物大分子的分离和纯化，或作为生物传感器的敏感材料，对生物分子进行特异性检测。

20种MOFS系列名称及来源

以下为MOFS的主要系列名称及其研究团队或机构来源，基于文献命名规则整理：

实验表征方法

单晶 X 射线衍射（SCXRD）：这是确定 MOFs 原子级结构的“金标准” 方法。当 X 射线照射到单晶 MOF_S样品上时，会发生衍射现象，通过解析这些衍射数据，能够精确确定晶体中原子的位置、键长、键角以及孔道的几何参数等信息。

例如，在对一种新型 MOF_S材料进行研究时，利用 SCXRD 技术成功解析出其金属节点与有机配体的具体连接方式，明确了其独特的三维孔道结构，这对于理解该 MOFS 在气体吸附过程中的分子行为提供了关键的结构依据。

粉末 X 射线衍射（PXRD）：主要用于多晶或粉末状 MOF_S样品的物相分析。通过测量 X 射线在样品上的衍射角度和强度，获得特征衍射图谱，该图谱如同 MOF_S的“指纹”，可以与已知结构的 MOF_S图谱进行比对，从而判断样品的纯度和相组成。

结合 Mercury 等软件进行理论模拟，可以推断出 MOF_S 的骨架拓扑结构。比如，在合成一系列具有相似结构的 MOFs时，利用 PXRD 快速鉴定出不同样品之间的结构差异，辅助优化合成条件，以获得目标结构的 MOFs材料。

气体吸附等温线（BET/DFT）：常用于测定 MOF s的比表面积和孔径分布。在一定温度下，测量不同压力下气体在 MOF 表面的吸附量，得到吸附等温线。基于 Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论计算比表面积，采用密度泛函理论（DFT）分析孔径分布。

常用氮气（77 K）或二氧化碳（273 K）作为探针分子，通过这种方法不仅可以确定 MOF 的比表面积和孔径，还能辅助验证其孔道的开放性和吸附性能。例如，通过氮气吸附等温线的测定，发现某 MOFs材料具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，进一步证实其在气体存储应用中的潜力。

结构数据库

剑桥结构数据库（CSD）：由剑桥晶体数据中心（CCDC）维护，是全球最全面的小分子及金属有机分子晶体结构数据库之一，收录了大量已解析的 MOFs单晶结构。

用户可以通过该数据库查询 MOFs的化学组成、空间群、原子坐标、配位模式等详细信息，为研究人员提供了丰富的结构数据资源，网址：https://www.ccdc.cam.ac.uk/。

华算科技工具箱：提供MOFs材料的结构搜索，涵盖了 MOFs的结构、物理化学性质、合成方法以及应用领域等多方面数据。支持多种检索方式，方便用户快速筛选出所需的 MOF 信息，对于高通量研究和材料筛选具有重要价值，网址：https://www.huasuankeji.com/home/software/mddft/sid/qmoftool

气体存储与分离

MOFs材料在气体存储与分离领域展现出卓越性能，其独特的孔道结构和可调控的化学性质，为实现高效气体存储与分离提供了有力支撑。利用 MOFs孔径精准调控的特性，能够对 H₂、CH₄、CO₂等气体进行高效吸附 。

例如，ZIF-8 在天然气脱碳（CO₂/CH₄分离）过程中表现出色，其吸附选择性可达 20:1 ，这得益于 ZIF-8 的孔径与 CO₂和 CH₄分子尺寸的匹配，以及对 CO₂分子更强的亲和力，使得在混合气体中能够优先吸附 CO₂，从而实现高效分离；

MOF-74（Ni）在低压下对 H₂的吸附容量可达 1.8 wt% ，其特殊的孔道结构和金属位点与 H₂分子之间的相互作用，使得 MOF-74（Ni）能够在较低压力下稳定吸附氢气，适用于氢能存储，为解决氢能存储难题提供了潜在的解决方案。

催化领域

电催化：Cu-MOF 纳米片在电催化析氢反应（HER）中展现出优异性能。其暴露的不饱和 Cu₁-O₂位点，通过密度泛函理论（DFT）计算可知，能够有效优化 * H 中间体吸附能，降低析氢反应的过电位，从而提升析氢反应效率 。这种对活性位点的精准设计和理论指导下的性能优化，为电催化领域开发高效催化剂提供了新思路。

光催化：UiO-66-NH₂负载半导体量子点后，在光催化 CO₂还原为甲醇的反应中表现突出，量子效率达 3.2% 。UiO-66-NH₂的多孔结构为量子点提供了良好的分散载体，同时其自身对光的吸收和电荷传输特性，与量子点协同作用，促进了 CO₂分子的吸附、活化以及光生载流子的分离和转移，从而高效地将 CO₂转化为甲醇，为光催化 CO₂转化利用开辟了新途径。

多相催化：MIL-101 (Cr) 作为载体分散 Pd 纳米颗粒，在 Suzuki 偶联反应中展现出极高的催化活性，转化率＞95% 。MIL-101 (Cr) 的超大孔道结构和高比表面积，不仅为 Pd 纳米颗粒提供了丰富的负载位点，还能促进反应物和产物的扩散，使得 Pd 纳米颗粒在催化过程中能够充分发挥活性，提高反应效率，在有机合成领域具有重要应用价值。

药物传递与生物医学

药物靶向传递：介孔 MOF（如 NH₂-MIL-101）在药物传递方面展现出巨大潜力。其能够负载抗肿瘤药物（如阿霉素），并通过 pH 响应释放实现靶向治疗 。在生理环境下，介孔 MOF 结构稳定，药物被有效封装；当进入肿瘤组织微酸性环境时，MOF 结构发生变化，药物逐渐释放，实现对肿瘤细胞的精准打击，同时显著降低了药物对正常细胞的毒性，提高了治疗效果和安全性。

酶固定化与活性保护：ZIF-8 可包载酶分子（如葡萄糖氧化酶），其稳定的结构能够保护酶活性，防止酶在复杂生物环境中失活 。同时，ZIF-8 的孔道可调控性使得底物和产物能够顺利进出，从而有效调控催化反应速率，在生物传感和生物催化等领域具有广泛应用前景，为生物医学检测和生物化学反应的精准控制提供了有效手段。

环境与能源

水中重金属离子吸附去除：MOF 材料在环境治理中发挥重要作用，以 MOF-74 (Co) 为例，其对水中 Pb²⁺的吸附容量达 520 mg/g 。MOF-74 (Co) 的孔道表面存在丰富的配位位点，能够与 Pb²⁺发生强配位作用，将其从水中高效去除，有效解决了重金属污染问题，为水资源净化提供了新型吸附材料和解决方案。

锂金属电池应用：在能源领域，UiO-66 修饰隔膜用于锂金属电池，可有效抑制锂枝晶生长 。UiO-66 的特殊结构和化学性质能够均匀锂离子通量，减少锂枝晶的形成，提升电池的循环稳定性和安全性，延长电池循环寿命，为锂金属电池的实际应用和性能提升提供了关键技术支持。

密度泛函理论（DFT）

密度泛函理论是计算 MOF 电子结构、吸附能及催化反应路径的有力工具 。以 NiRu-BDC MOF 为例，通过 DFT 计算，研究人员发现 Ru 单原子的引入显著调控了 MOF 中金属中心的电子结构，优化了 H₂O 吸附行为和 HER 活性位点的电子环境，从而提升了析氢反应（HER）性能 。

在 Mn – 卟啉 MOF 电催化 CO₂还原研究中，借助 DFT 计算，成功揭示了配位结构在反应过程中的动态重构对催化性能的影响机制，明确了中间体物种及反应路径，为 MOF 电催化剂的设计提供了关键理论依据 。

分子模拟/蒙特卡洛方法

蒙特卡罗（GCMC）：蒙特卡罗模拟常用于预测气体在 MOF 孔道中的吸附等温线和扩散行为 。在 ZIF-8 对 CH₄/CO₂的竞争性吸附模拟中，通过 GCMC 方法，能够准确预测不同压力下两种气体在 ZIF-8 孔道中的吸附量和选择性，为天然气净化等分离工艺的优化提供理论指导，模拟结果与实验数据高度吻合，验证了该方法的可靠性。

分子动力学（MD）：分子动力学模拟主要用于研究 MOF 在溶剂或压力等外界条件下的结构稳定性和动力学行为 。对 UiO-66 在高温高压下进行 MD 模拟，结果表明其框架具有一定的柔性，能够在外界条件变化时通过结构微调维持稳定性，这为 UiO-66 在苛刻环境下的实际应用（如高温气体分离）提供了重要的理论支持，有助于评估材料的使用寿命和性能可靠性。

构效关系建模

结合高通量计算筛选 MOF 候选材料，通过机器学习建立孔径、配体官能团与吸附选择性的关联模型，加速新型 MOF 设计（如 CO₂捕获材料的定向开发）。以 CO₂捕获材料开发为例，利用机器学习算法对大量 MOF 结构和性能数据进行分析，建立了孔径、配体上的胺基等官能团与 CO₂吸附选择性之间的定量关系模型。

基于该模型，研究人员能够快速筛选出具有潜在高选择性 CO₂捕获能力的 MOF 材料，大大缩短了新型 MOF 材料的研发周期，降低了实验成本，为满足实际应用需求的 MOF 材料开发提供了高效的策略。