循环伏安法CV曲线怎么分析？

说明：本文详细介绍了电化学及其核心分析方法—循环伏安法（CV）。文章阐述了电化学的基本概念、循环伏安法的工作原理，包括伏安图的形成机制、电化学池的构成及电极的选择与准备。最后，通过分析循环伏安曲线，探讨了如何判断氧化还原反应的可逆性。读者通过本文可以系统地掌握电化学的基础知识和实验技能。

电化学的定义和作用：电化学是一种研究电子转移反应的工具，它将电子流动与化学变化联系起来。

化学还原与电化学还原的区别：

化学还原通过化学还原剂实现，例如 [Co(Cp*)₂] 能够还原Fc⁺，是因为其 HOMO中的电子能量高于Fc⁺的 LUMO，电子转移在热力学上是有利的。

通过化学还原剂：Fc⁺ + [Co(Cp*)₂]⇌Fc + [Co(Cp*)₂]⁺

电化学还原通过电极实现，电极是一种电导体，通常是铂、金、汞或玻璃碳。通过使用外部电源（例如伏安仪），可以对电极施加电压以调节电极中电子的能量。当电极中的电子能量高于Fc⁺的LUMO时，电极中的电子就会转移到Fc⁺。

通过电极：Fc⁺ +e⁻ ⇌ Fc

驱动力的本质：无论是化学还原还是电化学还原，驱动力都源于电子供体（还原剂或电极）与受体（如 Fc⁺）之间的能量差。

电化学的优势：电化学可以通过简单地调节电极电压来控制反应的驱动力，并且能够轻松测量反应的热力学和动力学参数，这使得电化学在研究和应用中具有极高的灵活性和实用性。

图1：(A) 均相还原和 (B) 非均相还原Fc⁺至Fc。电极中电子的能量由伏安仪控制；其能量可以增加，直到电子转移变得有利。DOI：10.1021/acs.jchemed.7b00361

循环伏安法（CV）是一种强大且流行的电化学技术，常用于研究分子物种的还原和氧化过程。其是通过在设置的一定电压范围，以设定的固定速率从起始电位扫描至终点电位，再以相同速率扫描回初始电位，得到待分析物的氧化峰和还原峰曲线。测试中可以调节的参数有起始电位，终止电位，扫描速率（V s^-1）等。

循环伏安图中的峰的出现与电化学反应的平衡有关。这种平衡可以用能斯特方程（方程1）来描述。能斯特方程将电化学电池的电位（E）与物种的标准电位（E⁰）以及体系中氧化态（Ox）和还原态（Red）分析物的相对活度联系起来。

峰的出现是因为在电极电位变化过程中，氧化态和还原态物种的浓度发生变化，导致电流的变化。在方程中，F是法拉第常数，R是通用气体常数，n是电子数，T是温度：

将能斯特方程应用于铁氰化物（Fc⁺）到铁氰化亚铁（Fc）的单电子还原反应时，活度被其浓度所替代，标准电位E⁰被形式电位E^0′替代，n被设为1：

当对含Fc⁺溶液进行负电位扫描时，Fc⁺在电极表面局部被还原为Fc，这一过程产生可测电流并导致电极表面Fc⁺耗尽。图2展示了相应的循环伏安图，以及伏安曲线上不同位置对应的Fc⁺（蓝色）与Fc（绿色）的浓度-距离分布曲线。

Fc⁺与Fc的浓度相对于电极表面距离的变化，既取决于施加的电位，也与物质在电极表面和本体溶液之间的迁移行为相关。这些因素共同形成了”鸭子状”的伏安图形。

图2：(A−G)：在伏安图中不同点处，Fc⁺（蓝色）和Fc（绿色）的浓度分布与电极距离（d，从电极表面到溶液主体的距离，例如0.5mm）的关系。(H)：1 mM Fc⁺溶液可逆还原为Fc的伏安图，扫描速率为100 mV s⁻¹。(I)：一般循环伏安法实验中施加的电位与时间的函数关系，表示初始、转换和结束电位（分别为A、D和G）。DOI: 10.1021/acs.jchemed.7b00361

图H中，起始点A：电位开始扫描时，电极附近的铁氰化物（Fc⁺）浓度较高。从A到C的扫描：随着电位负向（阴极方向）扫描，Fc⁺在电极表面被还原为铁氰化亚铁（Fc）。这个还原过程导致电极附近的Fc⁺浓度逐渐降低。

点C处的峰值阴极电流（ip,c）：当电位达到点C时，Fc⁺的还原速率达到最大，此时观察到峰值阴极电流。这个电流是由溶液主体通过扩散向电极输送额外的Fc⁺所决定的。随着扫描的继续，扩散层（电极表面含还原态Fc的溶液体积）不断增大，这会减缓 Fc⁺向电极的传质。

从C到D的扫描：当电位继续向更负的方向扫描时，由于扩散层的增大，Fc⁺从溶液主体向电极表面扩散的速率变慢，导致电流随着扫描的继续而减小。切换电位D：当达到切换电位（D）时，扫描方向反转，电位开始正向（阳极方向）扫描。

从D到E的扫描：尽管电极表面的Fc⁺浓度被耗尽，但Fc的浓度在电极表面增加，满足能斯特方程。随着施加的电位变得更正，电极表面的Fc开始被重新氧化回Fc⁺。

点E处的峰值阳极电流（ip,a）：当电位达到点E时，Fc的氧化速率达到最大，此时观察到峰值阳极电流。这个电流是由电极表面Fc被氧化回Fc⁺所决定的。

点B和E处的浓度相等：在点B 和E处，电极表面的Fc⁺和Fc浓度相等，符合能斯特方程，E = E_1/2。这对应于两个观察到的峰值（C和 F）之间的中点电位。由于分析物在电极与溶液主体之间的扩散，两个峰值被分开。

在循环伏安（CV）实验中，电子转移发生时，通过溶液中离子的迁移来维持电中性。当电子从电极转移到分析物时，溶液中的离子移动以补偿电荷并闭合电路。一种称为支持电解质的盐溶解在溶剂中，有助于降低溶液电阻。溶剂和支持电解质的混合物通常被称为“电解质溶液”。

良好的溶剂具有以下特性：在实验温度下是液体；能完全溶解分析物和高浓度的支持电解质；在实验的电位范围内对氧化和还原稳定；不会与分析物或支持电解质发生有害反应；可以被纯化。

良好的支持电解质具有以下特性：在所选溶剂中高度可溶；在实验条件下化学和电化学上是惰性的；可以被纯化。

电极的选择及使用前的准备

循环伏安测试采用三电极系统，即工作电极，参比电极，对电极。

工作电极（WE）：工作电极是发生电化学反应的界面，其相对于参比电极的电位通过恒电位仪进行控制。该电极需由氧化还原惰性材料制成，具备洁净表面且具有固定几何面积。电极表面通常需经机械抛光与超声清洗进行预处理，并可能通过循环伏安扫描以脱除吸附物质。

参比电极（RE）：具有稳定和定义良好的平衡电位，用作测量其他电极电位的参考点。因此，施加的电位通常报告为“相对于”特定的参比电极。在水相介质中，常用的参比电极包括饱和甘汞电极（SCE）、标准氢电极（SHE）和AgCl/Ag电极。在非水溶剂中，通常使用基于Ag⁺/Ag对的参比电极。

对电极（CE）：当向工作电极施加电位以驱动分析物发生还原（或氧化）反应时，回路中产生电流。对电极的核心功能是闭合电流回路。其表面积需显著大于工作电极，以确保自身反应动力学不影响工作电极上的主导过程。该电极应采用高度惰性材料（如铂网、石墨棒）制成，避免产生干扰性副产物。

图3：用于CV实验的电化学池示意图。DOI：10.1021/acs.jchemed.7b00361

循环伏安曲线用于确定氧化还原电位，以及获取有关所涉及氧化还原反应的化学和电化学可逆性的信息。氧化还原电位通常以半波电位E_1/2表示，该电位大致位于两个峰电位的中间。横轴表示施加的电位（E），纵轴表示通过的电流（i）。关键参数包括扫描速率（υ），表示电位变化的速度。

电化学可逆性与不可逆性的判断依据：

完全电化学可逆过程：在可逆的电化学反应的CV曲线中，反应的氧化还原电位位于两个峰值电位中间的半波电位E_1/2处，氧化峰(i_p,a)和还原峰(i_p,c)的峰值比例接近1:1，在理想情况下，两个峰之间的电位裂分值ΔE_p为57/n mV (在 25°C 下，n为反应转移的电子数，图4a)。

准可逆行为：如果化学反应在电子转移之后发生，可能会出现准可逆行为。Qi其中反向峰可能会发生偏移，并且峰电流会降低（图4b）。

不可逆行为：如果化学连续反应发生并且结果是不可逆的，反向峰可能会消失，尤其是在扫描速率较慢的情况下（图4c）。

图4：(a) 可逆行为、(b) 准可逆行为和 (c) 不可逆行为的代表性循环伏安曲线。DOI: 10.1002/aenm.201500858