电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种用于研究电化学系统动态行为的检测技术。
它通过在电化学体系（如电池、电极界面、腐蚀体系等）中施加一个小幅度的交流电压（或电流）信号，并测量系统对该信号的响应，从而获得电化学系统的阻抗信息。
图1：施加角频率为ω的交流电压时电压和电流之间关系的图示
https://doi.org/10.33961/jecst.2019.00528
阻抗是电压与电流的比值，是一个复数，包含实部和虚部，能够反映电化学体系的电荷传递、扩散、电容等特性。
EIS的核心原理是基于电化学系统的线性响应特性。当施加一个小幅度的交流信号时，电化学系统可以被视为一个线性系统，其输出信号（电流）与输入信号（电压）之间存在相位差和幅度比。通过分析这种相位差和幅度比随频率的变化，可以获得电化学系统的阻抗谱。
图2：交流阻抗谱与对应的等效电路，分别构建为实阻抗和虚阻抗的二维X轴和Y轴。X轴是阻抗实部，表示Rs、Rct和W值。Y轴是虚部。
https://doi.org/10.3390/s21196578
与电解质/界面相关的电化学过程以及氧化还原反应，可以通过模拟/计算为一个涉及电学元件（电阻、电容、电感）的电路（等效电路EC）来理解。
等效电路的设计是为了理解和评估EIS系统的各个组成部分。例如，Randles等效电路将溶液电阻（Rs）、电极表面的双电层电容（Cdl）、电荷转移电阻（Rct）以及Warburg阻抗（Zw）进行了简化表示，如图2所示。
其中，Warburg阻抗源于电极–电解质界面的扩散过程。另外，由于实验中通常不存在完美的电容器，因此引入了常相位元件（CPE）来模拟这种非理想的电容行为。
虽然阻抗谱测量本身是一个直接的过程，但关键挑战在于如何从数据中提取有价值的信息。合理使用等效电路可以极大地帮助。因此，有必要详细探讨处理实验结果的方法基础。
图3：并联R-C的Nyquist图和等效电路模型
该Nyquist图显示出经过原点的一个半圆。沿实轴方向显示的半圆直径表示等效电路中的电阻R1。因此，电阻R1的值为100 Ω，这对应于Nyquist图中沿实轴的半圆终点。Nyquist图是使用100毫法拉的电容值进行模拟的。
该电容值还可以通过Nyquist图中半圆的最大点来确定。在半圆的中心位置，Zimg（阻抗的虚部）达到最小值，此时的ωmin、R1和C1满足ωmin·R1·C1 = 1，因此通过识别Zimg处于最小值时的R1和ω值，可以计算电容值。
图4：简化的Randles体系的Nyquist图和等效电路模型
在该Nyquist图中，R2的电阻将半圆的起点移动到更高的Zreal值。该谱图由R2=20 Ω和R1=100 Ω产生，因此对应的等效电路模型包括一个双电层电容，体电阻（包括欧姆接触、溶液等）和极化电阻（与电荷转移、捕获、积聚等过程相关）。
极化电阻（R1）与体电阻（R2）串联，并与表面沉积的双电层电容（C1）并联。该模型—简化的Randles体系是分析电化学系统的基础。实轴上半圆（低频）截距末端的120 Ω是极化电阻和体电阻的总和。
此外，半圆的直径表示极化电阻—在这种情况下为100 Ω。由于实际系统往往更加复杂，因此在这个简化的Randles电路中连接了额外的元件。
图5：混合动力学和扩散控制–Randles体系
在某些特殊情况下，当半无限线性扩散通过动力学和扩散控制影响电化学系统时，Warburg阻抗被用于等效电路模型。这个模型由法拉第学会于1947年提出，模型名称取自其创造者J.E.B. Randles。
该电池的电路模型和Nyquist图如图所示。在Nyquist图中，Warburg阻抗在半无限条件下表现为一条斜率为45°的直线，以及仅由一侧大平面电极限制的一维扩散，在这种情况下，Warburg系数σ为1 Ω·s-1/2。
除了体电阻和极化电阻损耗外，该模型还代表了锂扩散反应中的极化。
图6：典型的光电化学EIS响应–Nyquist图与对应等效电路模型
https://doi.org/10.1039/C0CP02408B
当Nyquist图显示出两个半圆时，表明系统中存在两个时间常数。每个半圆对应于等效电路模型中的R–C（或R-CPE）电路之一。每个半圆的直径与相应R–C（或R-CPE）电路中的电阻有关。
在EIS中，对于一组数据，并不存在唯一正确的电路模型。相反，任何EIS实验都可能存在多个准确的等效电路模型。如上图展示的两个半圆的EIS数据，研究人员对此提出了多种等效电路来解释这些谱图。
在这些分析中，低频半圆通常被归因于半导体的空间电荷电容CSC和电极表面的赫姆霍尔茨电容CH的串联排列，这种情况也常采用上图所示的等效电路来拟合和说明数据。
而表面态的作用大多被忽视了，导致无法明确拟合和解释阻抗谱与电化学体系之间的关系。因此，为了进一步阐明表面态的作用，采用了下图并联等效电路模型，其中材料体相和表面态的电阻和电容分别用Rbulk、Cbulk和Rtrap、Ctrap表示。
图7：表面态存在的EIS响应–Nyquist图与对应等效电路模型
https://doi.org/10.1021/acsanm.4c00769
这些模型都有效地代表了相同的阻抗数据。在这种情况下，选择哪一个等效电路模型最适合阻抗数据可能相当重要。值得注意的是，其中的每个元件都代表一个物理或电化学过程。
因此，如果对系统中发生的过程数量有所了解，可以选择一个定量匹配电路元件的模型。如果事先不知道系统的这些情况，则通常选择最简单的等效电路模型。此外，尽管已经存在开发等效电路的主流方法，但在文献中仍然存在细微差别和各种小的差异。
图8：锂离子电池的完整电路模型
https://doi.org/10.1002/ente.201600154
整个锂离子电池单元可以使用图8中所示的等效电路进行建模，该模型遵循了对每个弧的传统解释。然而，由于该电路模型包含许多变量，因此在实际的阻抗分析中，有必要简化电路元件。
在这些电路元件中，与其它元件相比，隔膜的电容效应是最小的。因此，在建立电路模型时，没有必要考虑Csep。此外，由于半电池条件下的电化学阻抗谱主要来自工作电极的贡献，所以该模型无需考虑对电极。
另外，可以将锂离子电池组件中的电流收集器电阻Rcurrent collector、电解液电阻Relectrolyte和隔膜电阻Rseparator合并。
而且，由于锂离子电池组件的电容值并非理想值，因此通过将它们替换为常相位元件，可以获得更准确的模型。锂离子电池半电池的整体简化等效电路如图9所示。
图9：锂离子电池半电池系统的等效电路模型。Rb：电池的体电阻（电解质、隔膜和电极）；RSEI、CPESEI：界面层的电阻和电容；Rct、CPEele：电荷转移电阻和双电层电容；W：锂离子在主体材料上的扩散效应。
在半电池体系中，来自锂对电极的阻抗值可能会影响整个阻抗谱。因此，在锂对电极引起相对较大阻抗的某些情况下，有一种更准确的测量方法，即组装对称电池和三电极电池，从而仅从目标电极获取电化学阻抗谱谱图。
上述电路模型是基于最基础的锂离子电池半电池体系构建的。理解基础电池模型固然重要，然而，用以表征锂离子电池的等效电路模型会因电极特性、电池类型以及存储和循环条件的不同而呈现多样性。
因此，不存在一种能够适用于所有电池系统的单一标准电路模型—但具有扩展性。可以根据电化学电池的特性，通过增减电子元件来设计定制化的电路模型。
图10：实验和模拟阻抗谱 —不同Nyquist曲线及其等效电路的例子
从Nyquist图出发—必须首先获得实际数据，根据Nyquist图的形状确定并连接等效电路的元件。
Nyquist图的形态主要受电极基体（即工作电极的成分）以及在工作电极表面或体相溶液中所发生的电化学反应的影响。正因如此，Nyquist图可呈现出多样化的曲线形态，例如，在特定的电化学操作条件下，可能会观察到单一的半圆、双半圆或是两个半半圆等不同形状的曲线。
在进行等效电路拟合时，应根据Nyquist图的特征和实际电化学体系的具体情况，选择合适的等效电路模型进行分析。然而，在电化学阻抗谱分析中，基于等效电路的实验结果解释有时可能显得不够明确。
这种模糊性主要源于对于给定的阻抗函数Z(Ω)，可能存在多种等效的电路表示方式。等效电路仍能提供丰富的信息。在应用简化模型时，应根据数据中实际包含的信息量，而非一般模型中的信息量，来避免过度参数化。
图11：电化学界面的等效电路模型及其对应的物理过程
因此，等效电路模型选择通常遵循这些原则：
1. 结合电化学系统的具体特性：选择等效电路模型时，应充分考虑电化学系统的具体特性，包括电极材料、电解质组成以及预期的电化学过程。这些因素直接影响等效电路模型的构建和参数选择。
2. 模型的简化与关键特征捕捉：等效电路模型应尽量简化，避免不必要的复杂性。同时，模型应能够捕捉电化学系统的关键特征，如电荷转移电阻、双电层电容、扩散过程等，以便准确反映系统的本质行为。
3. 基于实验数据的参数拟合与验证：通过实验数据（如电化学阻抗谱）拟合等效电路参数，并验证模型的准确性。均方根误差（RMS）是评估拟合质量的重要指标，较低的RMS值表明模型与实验数据的拟合度较高。
4. 模型的动态特性和扩展性：等效电路模型应能够反映电化学系统的动态特性，并具有一定的扩展性，能够适应不同类型的电化学系统。这有助于在不同条件下对系统进行分析和预测。
通过遵循这些原则，可以更有效地选择和应用等效电路模型，从而提高对电化学系统行为的理解和预测能力。