高研院ACS Catal.：揭示Cu(100)表面位点在eCO2RR中的作用

Cu基电极上的电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)是缓解CO₂大量排放的有前景的策略之一。最近的实验结果表明，CO作为反应物/产物时低指数单晶Cu表面经历了的显著重构，极大地影响了其催化活性。在原子尺度上了解这种重构如何发生并影响催化性能至关重要。

近日，中国科学院上海高等研究院唐庆丽课题组使用GCMC、EKMC和DFT方法进行了一项系统的研究，以了解eCO₂RR中不同重建结构在Cu(100)表面的作用。

首先，验证了不同电极电位下的重建结构和吸附物覆盖率，证实了CO和H的共存。

然后，在足够大的时间尺度上(约1小时)，在原子尺度上阐明了由电位依赖性CO和H覆盖率驱动的完整重建过程。还揭示了高局部CO浓度是Cu原子脱出的原因。空位(1VAC@Cu(100))、吸附原子(1AD@Cu(100))和原子分散簇(4AD@Cu(100))被证实是可能对催化性能有显著影响的重建物种。

基于模拟结果，进一步通过DFT计算证明了原位生成的结构具有集成效应：1AD@Cu(100)有利于HCOOH和H₂的形成，1VAC@Cu(100)有利于CH₄的形成，其中从*CO到*CH*O的PCET是PLS过程；4AD@Cu(100)有利于CO、C₂H₄和CH₃CH₂OH的形成，这是由于共享的PLS，即从CO₂到*C*OOH的PCET。

从产品的角度来看，可以看到所有重构结构都有利于PLS在CO和C₂产品的形成中的作用。其中，4AD@Cu(100)是CO和C₂产品的最佳结构。对于H₂、HCOOH和CH₄，不同的重构结构在它们的形成中发挥着不同的作用。在传统认识中，单晶金属表面被认为包含单一类型的活性位点。该项研究揭示了eCO₂RR中Cu(100)表面反应驱动的活性位点种类。

研究表明，要理解活性和选择性，需要考虑多种活性结构的集体效应。总的来说，该项研究结果不仅揭示了eCO₂RR中Cu(100)重构的机理，还突出了不同反应驱动表面物种对eCO₂RR催化性能的共同贡献。

Reaction-driven varieties of active sites on Cu(100) in electrochemical CO₂ reduction reaction. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c07168