Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field DOI:10.1002/anie.202211570Zhang等人在其开创性的工作中，为解决锂硫电池中多硫化物的穿梭效应和缓慢反应动力学，巧妙地利用了密度泛函理论（DFT）来模拟外磁场对钴硫化物（CoS₂）催化位点的作用机制，而非直接计算复杂的真实磁场。在他们的DFT模型中，关键策略是开启自旋极化并诱导钴（Co）离子的电子自旋发生定向排列，以此模拟外磁场导致的电子自旋极化状态（由低自旋向高自旋转变）。通过计算比较“磁场开启”（自旋极化且特定方向）与“磁场关闭”（无自旋极化或随机自旋）两种状态，他们成功揭示了磁场效应的微观本质：自旋极化显著增强了Co-3d轨道与S-2p轨道的杂化程度，降低了电子间排斥力，从而系统性地提高了CoS₂对各种锂多硫化物（LiPS）和S₈的吸附能，并削弱了Li-S键键能。这些计算直接关联了磁场诱导的自旋效应与催化性能的提升。DOI:10.1002/anie.202211570然而，作者并未在DFT计算中显式引入磁场哈密顿量（如塞曼项或矢势A），而是通过控制自旋极化状态（特别是自旋方向）等效地捕捉了外磁场对催化剂电子结构的核心影响。这种简化的DFT策略不仅成功预测了LiPS吸附增强和反应能垒降低，其理论结果——例如自旋极化下更高的吸附能——随后被Li₂S₄溶液吸附实验和电化学测试（如CV峰电流增加、Tafel斜率降低、Li⁺扩散系数提升，图4）所强力佐证。最终，基于此理解设计的电极在真实外磁场（360mT）下实现了超长循环稳定性（8150次循环，每圈衰减率仅0.0084%）。这项工作生动地展示了“以自旋极化状态模拟磁场效应”这一DFT策略在解释复杂磁–电化学现象、指导高性能材料设计方面的强大效力，为锂硫电池乃至其他涉及磁场效应的电催化体系提供了关键的理论研究范式。 Spin-state reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reactionZhou等人通过创新性地设计热梯度超晶格MOF材料（Co₀.₈Mn₀.₂-MOF），在交变磁场（磁刺激，MS）下实现了活性位点的自旋翻转与重排。该策略的核心在于利用有机配体的绝热层将磁热效应局域化于磁性金属离子（Co/Mn）层，从而触发自旋交换相互作用。通过蒙特卡洛模拟和自旋分辨态密度（PDOS）分析，作者证实磁场诱导的热扰动使体系从高自旋（HS）态转变为低自旋（LS）态，显著改变了Co/Mn位点的3d电子占据（如Mn的t₂g轨道未配对电子减少），进而调控了轨道杂化强度。这种自旋重构无需显式引入磁场哈密顿量，而是通过DFT直接对比HS/LS态的能量差异，揭示LS态下Co位点与*OH中间体的轨道相互作用增强（键级从1.0升至1.5），导致OER决速步能垒降低（0.32eV vs. HS态的0.48eV）。DOI：10.1038/s41467-021-25095-4该工作的DFT计算并未直接模拟交变磁场，而是通过对比自旋重构前后的电子结构差异，等效解释了磁场效应的微观起源。计算表明，LS态下Co-dz²轨道与*OH的O-2p轨道杂化增强，电子转移更高效（Bader电荷变化），晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析进一步显示LS态削弱了Co–OH反键态，促进*OH解吸。这些理论预测与实验完美吻合：自旋重构后的催化剂在OER中表现出质量活性高达3514.7Ag⁻¹（提升21.1倍），塔菲尔斜率降至78mVdec⁻¹，且电荷转移电阻显著降低。该研究不仅验证了“自旋重排等效替代磁场计算”的可行性，更开创性地通过调控自旋态定向优化了轨道相互作用，为磁性电催化剂设计提供了新范式。DOI:10.1038/s41467-021-25095-4Spin Manipulation of Heterogeneous MolecularElectrocatalysts by an Integrated Magnetic Field for EfficientOxygen Redox ReactionsYu等人通过创新性地设计层级异质结构（CoPc/CB-Mag），在内置静磁场下实现了Co²⁺活性中心的自旋态翻转。该策略的核心在于利用聚合物保护的钕铁硼磁核（≈500-1000nm）产生局域强磁场（≈6788Oe），通过Zeeman相互作用与自旋–轨道耦合协同（正文p.4），触发Co的3d轨道电子重排。通过XPS卫星峰强度比分析和L边XAS轨道占据演化，作者证实磁场使Co从低自旋（LS, S=1/2）不可逆地转变为高自旋态（HS, S=3/2），显著改变d电子构型。这种自旋重构无需原子结构修饰（EXAFS证实键长/配位数不变），而是通过自旋极化DFT计算直接对比LS/HS态的能量差异，揭示HS态下Co的d带中心上移73meV，优化了与*OOH中间体的轨道杂化（键级从1.0升至1.3）。DOI:10.1002/adma.202408461值得注意的是，该工作的DFT计算并未直接模拟静磁场矢量，而是通过强制设置高自旋态（MACMOM=1）等效重构磁场下的电子结构。计算表明，HS-Co的dz²轨道上移40meV增强与O₂π轨道杂化，而dxz和dyz能级下移抑制O-O键断裂，选择性稳定OOH中间体。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析进一步显示（，HS-Co-*OOH在费米能级处仅有一个电子占据反键轨道（LS有两个），减少键级损耗，促进2e⁻ORR路径。这些理论预测与实验完美吻合：自旋重构后催化剂在酸性ORR中H₂O₂选择性达93%（提升50%），TOF提升10倍；OER过电位降低143mV，磁电流增强3829%。该研究首次通过自旋态操控等效替代物理磁场计算，为磁性电催化剂的理性设计建立了普适框架。
