三电极体系工作原理与实际应用

说明：这篇文章介绍了三电极体系，包括其由工作、参比、对（辅助）电极构成的组成，各电极特点，双回路工作原理，能精准测电位、控电流的优势，在电池、电分析化学等领域的应用及未来趋势。经过阅读能掌握该体系核心知识，为电化学研究打下基础。

如图1，三电极体系是电化学研究中的核心实验配置，由工作电极（WE，Working Electrode）、参比电极（RE，Reference Electrode）和辅助电极（CE，Counter Electrode）构成。这一设计旨在解决两电极体系中因极化电流导致的电位测量误差，实现高精度电化学测量。

图1：三电极体系示意图。

工作电极是化学反应发生的主要场所，如金属腐蚀、电池充放电或催化反应。电极材料需满足化学惰性（不与电解液反应）、表面均一平滑、电位窗口宽，且易于表面净化。例如锂离子电池中的活性材料、超级电容器的金属氧化物。

常见的工作电极（如图2）：

铂电极夹：电极杆直径（6 mm），内置金属片（纯度99.99%Pt），电极接头（镀金铜棒），电极杆（聚四氟乙烯材质）。应用于ITO、FTO、碳纸材料测试。

玻碳电极：电极杆直径（1、2、3、4 mm等多尺寸可选），电极接头（镀金铜棒），电极杆（聚四氟乙烯材质）。直型适用于粉末、液体电极制备；L型可用于侧式光催化。

图2：工作电极。

对电极与工作电极构成电流回路，承载极化电流，确保反应持续进行。通常由惰性材料（如铂）制成，具有大表面积以减小极化。

常见的对电极（如图3）：

铂片电极：电极接头（镀金铜棒），电极杆（聚四氟乙烯材质），铂片纯度99.99%，铂片尺寸（5*5、5*10、10*10 mm等尺寸），铂片尺寸（0.1、0.2、0.3 mm）。

碳棒电极：电极接头（镀金铜棒），电极杆（聚四氟乙烯材质），电极成分（碳）。

图3：对电极。

提供稳定的电位基准（如饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极），确保工作电极电位测量的准确性。其本身几乎无电流通过，避免极化干扰。

常见的参比电极：

酸性：甘汞电极（Hg/HgCl₂，电极电势：饱和KCl为0.2415V；1MKCl为0.28V；0.1MKCl为0.334V）、银氯化银电极（Ag/AgCl，电极电势：饱和KCl为0.197V；1 MKCl为0.2224V；0.1MKCl为0.288V）、汞硫酸亚汞电极（Hg/Hg₂SO₄，在饱和K₂SO₄中电极电势：0.656V）、一般气电极（NHE，电极电势：0V）、标准氢电极（RHE，电极电势：0V）、可逆氢电极（RHE，电极电势：0V）等。

中性：甘汞电极（Hg/HgCl₂，电极电势：饱和KCl为0.2415V；1MKCl为0.28V；0.1MKCl为0.334V）、银氯化银电极（Ag/AgCl，电极电势：饱和KCl为0.197V；1MKCl为0.2224V；0.1MKCl为0.288V）、可逆氢电极（RHE，电极电势：0V）

碱性：汞氧化汞电极（Hg/HgO，在1 M KOH中电极电势为0.0977 V）、可逆氢电极（RHE，电极电势：0 V）

图4：参比电极。

注意：在三电极体系中，参比电极的核心作用是提供稳定、可重复的参考电位，确保工作电极电位的准确测量。参比电极的选用直接影响实验结果的可靠性，而不同参比电极间的电位转换是数据对比（如与文献数据匹配）的关键，以Hg/HgO参比为例，根据能斯特方程：

已知Hg/HgO在1 M KOH中的电势大小为0.0977 V，所以在选用Hg/HgO作参比时，进行电位换算时应代入以上公式，最终为：

如图5，三电极体系包含两个独立回路。

极化回路：电源（P）→电流表（mA）→对电极（CE）→工作电极（WE）。施加极化电流驱动工作电极反应，电流大小反映反应速率。

测量回路：电压表（V）→参比电极（RE）→工作电极（WE），仅检测电位（无电流通过）。避免干扰。该设计解决了双电极体系无法分离电流与电位测量的缺陷。

三电极体系是为了消除因极化电流导致的电极电势测量误差。它在传统两电极体系（仅包含工作电极与对电极）的基础上，新增了用于稳定工作电极电势的参比电极，具体构成与工作原理如图5所示。

其电解池由三个核心电极组成：工作电极（W）作为主要研究和操作对象，参比电极（R）作为电势测量的基准，对电极（C）则主要承担传导极化电流、实现电极极化的功能。

下图呈现了三电极体系的电路结构：其中P为极化电源，用于为研究电极提供极化电流；mA（电流表）和V（电压表）分别负责测试电流与电势。由P、mA、C、W构成的测量回路称为极化回路，该回路中通过极化电流，可实现对电极的极化调控。

由V、R、W构成的右侧回路称为测量控制回路，其核心作用是对研究电极的电势进行测量与控制，由于此回路中几乎无极化电流通过，仅存在微弱的测量电流，因此不会干扰研究电极的极化状态及参比电极的稳定性。

由此可见，三电极体系能够在确保研究电极表面通过极化电流的同时，精准实现对电极电势的控制与测量，达成电势和电流的同步调控与检测。正因如此，绝大多数电化学研究与测试均在三电极体系中完成。

图5：三电极体系电路图。

图6：三电极体系连接图。

三电极体系由工作电极、对电极与参比电极协同构成，其核心优势在于通过精准的电位调控与独立的电流测量，为电化学研究提供更可靠的数据分析基础，具体体现在以下三方面：

实现高精度的电位控制：

参比电极作为稳定的电位基准，可精准锚定工作电极的电位数值，有效规避电流波动对测量的干扰。以锂离子电池负极研究为例，SEI膜形成的电位区间极窄，三电极体系能在微伏（μV）级别的电位变化中实现精准调控与监测，确保捕捉到材料界面反应的关键电位信息。

保障电流测量的准确性：

体系中工作电极与对电极构成独立电流回路，对电极通过平衡工作电极的电流维持系统稳定，从而精确捕捉电化学反应中的电流响应。这一特性对分析电池材料的电荷转移阻抗、反应速率等核心参数具有不可替代的作用。

提升复杂体系的解析能力：

相较于两电极体系易受电解液、电极材料及电流路径等多重因素干扰的局限，三电极体系凭借参比电极的稳定参考作用，可清晰分离电化学过程中的各环节，为解析反应动力学机制提供更清晰的实验依据，显著提升数据的准确性与重现性。

在电池领域，三电极体系发挥着不可或缺的作用。以锂离子电池为例，传统的锂离子电池为两电极体系，难以单独研究正负极各自的特性及其对电池整体性能的影响。

而引入参比电极形成三电极体系后，可以分别监测正极和负极在充放电过程中的电位变化，深入了解电极材料的嵌锂/脱锂机制、容量衰减原因以及电池的失效模式。通过对正负极电位的精确测量，能够优化电池的设计和制备工艺，提高电池的能量密度、循环寿命和安全性。

在电分析化学中，三电极体系是实现高灵敏度、高选择性分析检测的关键技术。通过精确控制工作电极的电位，可以使目标分析物在特定电位下发生氧化或还原反应，产生特征电流信号。根据电流信号的大小与分析物浓度之间的定量关系，实现对物质的定量分析。

电催化反应需要精确控制电极电位以优化催化活性和选择性。三电极体系能够为电催化研究提供精准的电位控制和电流测量，帮助研究人员深入理解电催化反应机理，筛选和设计高效的电催化剂。