电化学测试核心技巧：线性扫描伏安法

线性扫描伏安法（LSV）

    线性扫描伏安（LSV）是一种广泛使用的电化学测试方法，其主要用途在于评估电极材料的电化学活性和性质。此方法通过在一个特定的电位范围内线性改变电极电位，记录电流的变化来分析电极表面发生的反应。

    如图1所示，LSV测试的目的和操作细节可以具体分析如下：

1. LSV测试的目的：

（1）获取OER、HER、CER等电位信息

    LSV能够提供氧化还原反应（如氧气析出反应OER、氢气析出反应HER和碳气析出反应CER）的起始和终止电位信息，这对于电极材料的选择和电化学系统的设计至关重要。

（2）测定反应的过电位信息

    过电位是指实现电化学反应所需的额外电势，与理想电势（热力学电势）的差值。通过LSV可以准确测量这一值，对理解和改善电极性能具有重要意义。

（3）计算Tafel斜率

    Tafel斜率是描述电极反应动力学的重要参数，可以通过LSV得到的数据计算得出。这个参数有助于速评估电极的催化活性，并为催化剂设计提供理论支持。

（4）基于Tafel斜率快速判断电极催化活性

    通过计算得到的Tafel斜率，可以迅速判断电极的催化活性。斜率越小，表明电极表面的电化学活性越高，催化效率越好。

2. LSV曲线的特征阶段：

（1）非法拉第区间

    对应于LSV曲线中电位范围内电流变化非常小的部分，这通常被认为是双电层充电区域。在这一区间，电流的变化主要与电极表面的电容充电相关，而非电化学反应。

（2）LSV曲线的上升阶段

    这是曲线中电位随着扫描逐渐增加，电流也相应增加的阶段。此阶段通常表现为线性关系，可以用来分析反应的起始电位和动力学特性。

（3）终止电位

    对应于LSV曲线的结束部分，这一电位是实验设定的上限，标志着测试的终点。

图1 LSV测试介绍和实例

LSV相关计算

1. 过电位的计算

    过电位的计算公式如下图2右侧所示，对于氧气析出反应（OER），氧过电位可以表示为：

氧过电位 = 析氧电位（实测值）− 理论平衡电位

    这表示在实际操作中，达到析氧所需的额外电势，这是电极材料催化效率的一个重要指标。注意，在分析LSV曲线时，需要注意一些可能的干扰因素。例如，如果某个电位点如50 mA/cm² 处出现非目标反应的峰（如一氧化峰），则在计算过电位时应排除这些数据点，以避免干扰最终结果。

图2 通过LSV测试来计算过电位

2. Tafel斜率  

    Tafel斜率是电化学中用于评估电极催化活性的关键参数之一。通过测量Tafel斜率，研究人员可以理解电极表面的反应动力学，尤其是在较低过电位时的行为。

    下面是使用LSV测试计算Tafel斜率的基本步骤：

（1）进行LSV测试，收集数据

    在电化学实验中设置适当的扫描速率和电位范围，进行LSV测试。在测试过程中，系统会记录电极在不同电位下的电流响应。

（2）绘制LSV曲线（过电位较低时的线性区域）

    从LSV数据中，特别关注在较低过电位时的线性区域。这部分通常表现为电流随电位变化的初期阶段，电流密度迅速增加。

（3）取对数化的电流密度

    选择LSV曲线的线区域，将该区域内的电流密度值（通常表示为μA/cm²或A/m²）转换为对数形式。这一步是为了将指数关系线性化，便于后续的斜率计算。

（4）确定对数电流密度与电位关系图的线性区域斜率

    在对数电流密度与电位的关系图上，确定线性区域的斜率。这个斜率的绝对值即为Tafel斜率，单位通常为mV/dec（毫伏每十倍电流密度变化）。

    如图3右侧的直线，其斜率的意义和电极性能的评估斜率与催化活性的关系：较小的Tafel斜率意味着电极在较低的过电位下就能获得较高的电流密度，这通常指示电极具有较高的催化活性。这是因为较低的Tafel斜率表明电极表面的电化学反应动力学较快，反应过程中的能量损失较小。

（4）电极的电容值与ECSA

    在实验中得到的每个电极的电容值（例如3.3 mF, 0.4 mF, 25.6 μF, 和 30.3 μF）也能提供关于电极电化学表面积（ECSA）的间接信息。电容值较高可能表明电极具有较大的表面积和较高的电催化活性。通过这种方法，研究者不仅能够评估电极的催化性能，还可以通过电极表面的反应动力学来优化和改进电极材料。这些信息对于开发高效的电化学设备和能源转换技术非常重要。

图3 通过LSV计算Tafel 斜率

CV与LSV适用范围和异同

    电化学研究中，循环伏安（CV）和线性扫描伏安（LSV）是两种常用的测试技术，它们在材料评估和电极行为研究中起着至关重要的作用，如图4所示。理解这两种技术的适用范围及其重合之处对于设计实验和解释结果极为重要。

CV测试的适用范围和特点

    CV测试通过在一个预设的电位范围内往复扫描电极电位，记录电流的变化，从而揭示电极表面的氧化还原行为。这种测试的特点是能够提供关于电极反应可逆性的信息，并可以观察到所有可能的氧化和还原峰。

    测试电位的选择：在CV测试中，电位的起点和终点选择通常基于电极的开路电位（OCP）。非法拉第区间，即电极不发生氧化还原反应的电位区间，通常选取OCP为中心，上下扩展约±50 mV。这样做可以确保覆盖电极表面可能发生的所有电化学反应，而不受电极材料差异的影响。

LSV测试的适用范围和特点

    与CV不同，LSV测试通过在单一方向上线性改变电极电位，从一个固定的起点到一个终点，通常用于评估电极在特定电化学反应（如析氧反应OER）中的性能。LSV是理解电极材料在实际应用中如何表现的重要手段，特别是在评估其催化活性时。

    测试电位的选择：LSV的电位起点通常设定在某一特定电极的OCP，例如+0.2000 V，并向更高电位扫描（对于阳极材料）。这样的设置帮助确定材料在实际工作条件下的性能。为保持实验的一致性，不同电极间的测试电位范围应保持一致，如从1.0 V至2.5 V。

CV与LSV的异同

    相同点：CV和LSV都涉及通过改变电极电位来研究电极反应的电化学特性，且都可以用来评估电极材料的氧化还原特性和催化活性。

    不同点：CV能提供关于电极反应可逆性的全面视图，适用于探索电极表面可能发生的所有反应；LSV则更专注于评估特定电化学反应的动力学和电极的催化性能，适合于评估新型催化材料或优化已知反应条件。

    综上所述，选择CV还是LSV取决于研究的具体需求。

图4 CV测试与LSV测试的重合与区别之处 LSV测试介绍和实例