电化学测试核心技巧：CV

引言

工作站界面与测试前准备

    从下图1中可以看到：电化学工作站的操作界面的核心在状态栏部分，通过选择测试方法，我们可以完成不同类型的电化学测试。在选择了合适的测试方法后，则可以通过调节测试参数以达到理想的测试效果，同时得到期望范围的数据。以下图片展示了循环伏安测试、线性扫描伏安测试、电化学阻抗的测试方法和测试参数界面。

图1 电化学工作站基础界面

    使用电化学工作站需要遵循正确的操作步骤。首先，确保所有设备连接完好，然后打开电化学工作站的电源。确保所有需要用到的仪器都已正确连接到工作站。在工作站的操作软件中选择适合实验需求的模式。常见的模式包括循环伏安法、线性扫描伏安法等。根据实验设计，设置相应的实验参数，如扫描速率、电压范围等。参数设置需精确，以保证实验结果的有效性。确认电化学池装配正确（一般采用三电极模式）：检查电化学池是否正确装配，确保参比电极、工作电极和对电极的位置和连接正确无误。三电极系统是标准配置，用于提供更稳定的电位控制和测量。确认所有设置后，开始实验。监控实验过程，确保一切按照预定计划进行。实验完成后，及时保存所有重要数据。数据的保存是分析实验结果的基础，也是后续研究的关键。数据保存完毕后，先关闭实验软件，然后关闭仪器电源。确保设备处于安全状态，以避免意外发生。遵循这些步骤将有助于高效、安全地完成电化学实验。

    此外为了尽可能降低溶液电阻的影响在选择测试模式后可以通过IR补偿来对测试数据进行一个自动的修正，如图2右侧所示，有自动补偿和手动补偿可以选择，自动补偿处则通过输入“开路电位”在第一个可选项处，点击TEST; 手动补偿则需预先通过EIS等手段测得溶液内阻，并输在测试框的右下角处。

图2 电化学工作站操作步骤和IR补偿

    在进行开路电位（OCP）测定的过程中，涉及到几个关键步骤和注意事项，这些可以系统地总结如下，如图3所示：选择测试方法：在进行开路电位测定时，应在设备的“测试方法”选项中选择最后一个选项——OCPT（开路电位测试）。这种方法允许在没有外加电流或电压的情况下测量电极电位，反映了电极在电解液中的自然状态。电路的正常判断方法：为了确保测试的准确性，需要正确配置电路：工作电极与参比电极对接：确保这两个电极正确连接。对电极和感应电极悬空：在进行开路电位测定时，这两个电极不应接触任何导电介质，以避免干扰电位的测量。测量OCP：在这种配置下，测试仪器上的开路电位应显示在0 V附近，这表明电路配置正确且设备正常工作。时间稳定性：开路电位的稳定性是评估电极性能的一个重要指标。在理想条件下，文献通常报告称开路电位在较长时间内（可能长达几十分钟）应保持相对稳定，变化幅度通常不超过±10 mV。这种稳定性表明电极系统处于热力学平衡状态，且系统没有发生显著的化学变化。电极的活化与稳定：对电极进行适当的前处理或活化，可以显著影响其开路电位的性能和稳定性。以亚氧化钛材料为例，常见的做法是将电极在较负的电位（例如-1至-2 V）下活化约2小时。这样的活化处理不仅可以清除电极表面的可能污染物，还可以改变表面的化学和物理状态，从而改善其在后续测试中的表现，尤其是开路电位的稳定性。

图3 电化学测试前准备

循环伏安（CV）测试

1. 循环伏安测试介绍

    循环伏安（CV）测试是电化学分析中的一种基本技术，用于研究电极过程的动力学和电极材料的电化学性质。

    如图4左侧，在CV测试中，电源输出的是一个三角波形的电位，使得工作电极的电位能够按照预设的速率线性地在两个极限电位之间往复扫描。这种方式能够详细描绘出电极表面反应的动态变化。

    CV测试的基本步骤包括：

    （1）电位的线性扫描

    在CV测试开始时，工作电极的电位被以固定的速率从一个初始值逐渐增加或减少。这一过程中，电位的变化是连续和线性的，确保了测试的一致性和重复性。

    （2）电流响应的记录

    随着电位的扫描，电极上的物质开始发生氧化或还原反应。这些反应的发生通常需要超过特定的活化能。当电位增大到足以满足某种氧化反应的最小活化能时，该物质开始被氧化，相应的电流随之正向增加。

    （3）电流峰值的形成

    反应速率会随着电位的进一步增加而增大，从而导致电流逐步达到一个峰值。这个峰值反映了该电位下可达到的最大反应速率。

    （4）受传质限制的电流降低

    一旦反应速率超过物质通过溶液扩散到电极表面的速率，就会出现传质限制。这种限制相当于在电极反应过程中增加了“等效的传质电阻”。因此，即使电位继续增加，由于反应物质的供应不足，电流开始减小。这表明反应已从电化学控制转变为扩散控制。

    通过以上步骤，循环伏安测试能够生成一条特征的CV曲线，该曲线详细描述了电极表面发生的氧化还原反应及其动力学。

图4 循环伏安测试介绍

2. 循环伏安测试目的与结果解释   

    CV测试是电化学分析中一种极为重要的技术，用于研究电极表面的氧化还原反应。该测试不仅可以提供反应的动力学信息，还能揭示电极材料的物理电化学特性。如图5所示，下面是对CV测试目的及结果解释的详细说明：

    CV测试的主要目的包括：

    （1）氧化/还原峰及峰电位信息

    通过测定氧化和还原峰，可以了解反应物在电极表面的氧化还原行为。峰电位则直接关联到反应的发生电势。

    （2）反应在电极表面的可逆性

    CV曲线的形状和峰值对称性能够表明反应的可逆性，即反应物质在电极表面的氧化和还原是否能够自由可逆进行。

    （3）双电层电容（C_dl）的测定

    CV测试可以通过非远程控制的电势范围来测定电极表面的双电层电容，这是理解电极表面电荷分布的一个重要参数。

    （4）电化学表面积（ECSA）的计算

    通过CV曲线和双电层电容的数据，可以计算出电化学表面积，这有助于评估电极的活性区域大小。

    （5）解释CV曲线中的氧化峰

    在CV曲线中，氧化峰的位置是分析的重点之一。氧化峰的电位位置可以提供以下信息：

    1）易于氧化性：如果氧化峰电位较低，这意味着在较低的电势下就能触发反应物的氧化过程，表明该物质在电极上更易被氧化。

    2）能量需求高低：低氧化峰电位还表明触发该反应所需的能量较低，说明电极能更有效地催化该反应，对能源的利用更为经济。

    通过这些分析，研究人员能够深入理解材料的电化学行为和催化特性，进一步优化电极材料的设计和制备，以提高其在能源转换和存储设备中的性能表现。

图5 循环伏安测试的实例

3. 通过CV测试计算双电层电容C_dl和电化学表面积ECSA

    以下是使用Origin软件绘制CV曲线并计算C_dl及ECSA的详细步骤：

    （1）确定非法拉第区间

    法拉第区间是指没有发生电化学反应仅有电容性电流的电位区间。这一区间内的电流主要由电极的双电层充放电引起，是计算C_dl的关键数据来源。

    （2）测试得到CV曲线

    在不同扫描速率下进行测试，记录得到一系列CV曲线。通常，这些曲线在非法拉第区间的积分面积会随着扫描速率的增加而逐步增大。

    （3）计算双电层电容C_dl

    通过测量非法拉第区间内的电流响应，可以计算双电层电容。

    注意事项——背景电流的校正：在进行C_dl计算之前，有时需要从测得的电流中减去背景电流的贡献，尤其是当电极表面存在杂质或覆盖物时。

    （4）确定C_s的来源

    C_s值需要从文献中获得或对已知表面积的电极进行实验确定。当电极表面有大于5%的负载量时，可以直接以负载的修饰物质为准。

    （5）选择合适的电位区间和扫描速率

    实验中应选择合适的电位区间和扫描速率，确保所测电流主要由双电层充电贡献，从而提高C_dl和ECSA测定的准确性。

图6 循环伏安测试来计算C_dl和ECSA