电化学中的循环伏安法（CV）测试：原理与应用探析

说明：本文华算科技介绍了循环伏安法（CV）的原理、作用及应用。CV是一种通过施加三角波电位并记录电流响应的电化学测量方法，可用于判断反应的可逆性、测定动力学参数、分析电极表面吸附行为以及评估电极材料性能，在能源存储和电催化领域具有广泛应用。

循环伏安法是一种常用的电化学测量方法，属于伏安法的一种，其核心是通过在工作电极上施加一个线性变化的电压，并在达到设定的终止电位后立即反向扫描，形成一个对称的三角波电位信号，同时记录通过电极的电流随电位变化的曲线，即循环伏安曲线（CV曲线）。

图1：应用于生成循环伏安图的三角电位波形的示例。DOI：10.1039/c8sc05311c

当电位达到足够的负/正电位时，导致化学物质在电极表面氧化或还原，产生电流。在电位扫描期间测量该电流，以量化每单位时间内正在进行氧化还原过程的化学物质的量。

对于氧化反应，当电极电位朝正方向扫描时，氧化还原活性物质在电极表面发生氧化，导致观察到氧化电流从氧化还原事件的起始电位开始（此时背景减去电流变为非零）。

如图2，当电位通过氧化还原活性物质的半波电位（E_1/2）继续上升时，氧化在热力学上变得更加有利，电流继续增加，直到氧化过程最终受到物质向电极表面扩散的限制，导致以电流下降为特征的扩散尾巴。

然后，电极的电位扫描被逆转，并以相反的方向扫描，直到达到初始电位。对于化学可逆的电子转移过程，电化学生成的物质的减少导致阴极（还原）电流，导致如图1b所示的伏安图。通过改变扫描电位的速率（ν，扫描速率）和监测电流响应的差异，可以获得有价值的动力学参数。

图2：化学可逆电子转移（E机制）的CV响应曲线。DOI：10.1039/c8sc05311c

对于具有快速电子传递动力学的氧化还原过程，氧化还原对的浓度与电极电位E有关：

其中E^0′为形式（热力学）还原势，R为气体常数，T为温度，n为氧化还原过程中转移的电子数，F为法拉第常数，[Ox]和[Red]分别为氧化态和还原态的界面浓度（假设所有态的活度系数为1）。

在电位扫描中，电极界面上的氧化还原活性物质浓度会随时间变化，通过电子转移达到能斯特方程定义的平衡，导致电流响应变化。

对于电化学可逆过程，E_1/2（半波电位）是阳极和阴极峰电位的中值，近似等于E^0′（标准电极电位）。在室温下，快速电子转移的可逆氧化还原事件的两个峰电位分离约为60/n mV（n为转移电子数）。若峰分离显著大于此值，则表明电子转移动力学缓慢，适合快速循环伏安法（CV）扫描。

如图3，随后的化学步骤（EC机制中的C）会导致正向扫描时电生成物的损失，使反向扫描时峰值电流降低。

CV响应的形状可提供中间体的稳定性和寿命信息：若CV响应在无底物时不可逆，反向扫描中无峰，则该物质可能不是好的催化剂或介质，因为它可能在期望转化前就分解。通过测量伏安形状随扫描速率变化，还可获得化学步骤动力学的定量数据，高扫描速率下伏安图更具可逆性。

图3：化学不可逆电子转移，其中氧化还原事件随后发生化学反应（EC机制）的代表性。DOI：10.1039/c8sc05311c

判断电化学反应的可逆性是循环伏安法最基本也是最重要的作用之一。

对于一个可逆的电化学反应，其CV曲线具有明显的特征：氧化峰和还原峰对称出现，氧化峰电位与还原峰电位之差（ΔEₚ = Eₚₐ – E_pc）约为59/n mV，且氧化峰电流与还原峰电流之比（iₚₐ/i_pc）接近1。

例如，在K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]体系中，Fe³⁺与Fe²⁺之间的电子转移反应是典型的可逆反应，其CV曲线呈现出对称的氧化峰和还原峰，ΔEₚ约为59 mV，iₚₐ/iₚ_c≈1。

而对于不可逆的电化学反应，由于电子转移速率较慢，反应无法及时达到平衡，CV曲线会出现峰电位偏移、峰形不对称以及iₚₐ/i_pc偏离1等现象。

通过对比不同条件下的CV曲线特征，可以直观地判断电化学反应的可逆性程度，为进一步研究反应机理提供重要依据。

图4：K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆在KCl溶液中对不同厚度的PEDOT-Tos电极，以及铂

电极的循环伏安分析结果扫描速率为10 mV/s。（电流与几何表面积归一化）DOI：10.1039/C7TA04891B

除了判断反应可逆性，循环伏安法还可以用于测定电化学反应的动力学参数，如电子转移速率常数（k⁰）、扩散系数（D）等。

iₚ = 2.69×10⁵ × n^(3/2) × A × D^(1/2) × v^(1/2) × c

对于可逆反应，峰电流iₚ与扫描速率v的平方根成正比，即iₚ ∝ v¹/²，这是Randles-Sevcik方程的核心内容。通过测量不同扫描速率下的峰电流，并以iₚ对v¹/²作图，得到的直线斜率可以用于计算电活性物质的扩散系数D。

而对于不可逆反应，可以通过分析峰电位随扫描速率的变化关系来计算电子转移速率常数k⁰。

循环伏安法是研究电极表面吸附行为的有效手段之一。当电活性物质在电极表面发生吸附时，其CV曲线会呈现出与扩散控制反应不同的特征。

对于吸附态的电活性物质，峰电流iₚ与扫描速率v成正比，即iₚ ∝ v，这与扩散控制的iₚ ∝ v¹/²形成明显区别。此外，吸附峰通常具有较尖锐的峰形，峰电位也可能随吸附强度的变化而发生偏移。

通过改变电活性物质的浓度、扫描速率以及电极表面状态等条件，观察CV曲线的变化，可以判断吸附作用的存在与否，并进一步研究吸附等温线、吸附量以及吸附动力学等参数。

例如，在研究燃料电池催化剂表面的CO吸附行为时，循环伏安法可以通过检测CO氧化峰的出现和变化，来评估催化剂对CO的抗中毒能力。

图5：不同单原子Pt催化剂的CO溶出伏安法。DOI：10.1038/s41467-021-23306-6

循环伏安法通过反复扫描电极电位并记录电流–电位曲线，可观察材料的氧化还原行为。其中，峰电流大小反映活性物质的多少和反应速率；峰电位位置与反应的热力学性质相关；曲线形状和面积则体现材料的可逆性和电荷存储能力。

高活性材料的CV曲线通常具有明显对称的氧化还原峰，且循环稳定性好，这表明其在电化学反应中电子转移和离子嵌入/脱出的效率高，是评估电极材料性能的重要依据。

如图6，通过双电层电容法测定Cu₁₀Ru-BTC的电化学表面积（ECSA），可深入了解其在OER和超电容性能中的氧化还原活性。ECSA越高，催化剂的有效活性位点越多，OER性能越好。

该方法通过在非法拉第范围内以不同扫描速率收集样品电流，绘制1.10 V处的电流与扫描速率图，其斜率即为C_dl，进而计算出 ECSA。

图6：Cu₁₀Ru-BTC的CV图和C_dl图。DOI:10.1039/D4MR00021H

在能源存储领域，循环伏安法（CV）是电池和超级电容器研发的关键表征手段。

对于超级电容器，CV法是评估性能的核心方法。无论是对称还是非对称超级电容器，都需通过CV法测定工作电压窗口、比电容、速率性能和循环稳定性。

如图CCDH-800在低负载下测试。其在不同pH值电解液中的最佳比电容分别为：酸性639 F g^-1、中性320 F g^-1、碱性366 F g^-1。当扫描速率从5 mV s^-1增加到200 mV s^-1时，CV曲线保持准矩形，表明其优异电容特性。

图7：CCDH-800在三电极体系中不同PH条件下的循环伏安曲线。DOI：10.1002/anie.202519704

电催化是实现许多重要电化学过程的关键，如燃料电池中的氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）以及CO₂还原反应等。循环伏安法在电催化剂的活性和选择性评价中发挥着重要作用。

如图8在0.1 M KOH条件下测量了Cu CF和Cu Ref的循环伏安曲线（CV）。Cu Ref的阳极电流峰和阴极电流峰是由Cu的氧化还原反应引起的。

如图9，新制备的基于商业铜纳米颗粒的铜参考催化剂在暴露于空气几天后被完全氧化，相比之下，即使超过1000次循环也没有观察到Cu CF的氧化峰，足以证明Cu CF催化剂耐氧化、稳定特性。

图8：Cu CF和Cu Ref催化剂的循环伏安(CV)曲线。DOI：10.1021/jacs.3c02399

图9：在0.1 M KOH条件下1000次循环Cu CF的CV曲线。DOI：10.1021/jacs.3c02399

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