说明：塔菲尔曲线是评估催化反应速率与机理的关键手段。本文将系统说明塔菲尔曲线的基础定义、核心公式、典型应用场景、分析方法，并介绍塔菲尔斜率图的构成和解读。
塔菲尔曲线是描述电催化反应中过电位（η）与电流密度（j）对数关系的曲线，核心指标为塔菲尔斜率（b）。
其本质为斜率表示电流密度每提升10倍所需增加的过电位，单位为mV/dec。
斜率越小，催化剂活性越高（只需较小过电位即可达到高电流密度）。满足特定条件时，斜率可直接揭示反应的决速步。
典型应用场景：析氧反应、析氢反应、二氧化碳还原反应、催化剂性能对比。
酸性 HER 在 Pt 上的 Tafel 斜率图。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
塔菲尔曲线的定量分析基于经典塔菲尔方程及拓展形式，适用于不同测试技术。
塔菲尔曲线描述的是电流密度（j）与过电位（η）之间的对数关系，其数学表达式为：
参数含义：η 为过电位（mV），a 为交换电流密度相关常数，j 为电流密度（mA/cm²），b 为塔菲尔斜率（mV/dec）。
计算方式：对 η 与 log (j) 进行线性拟合，拟合直线的斜率即为 b 值，R² 值反映线性相关性（需≥0.99 以上保证可靠性）。
不同电位窗口对Tafel斜率图的影响（OER）。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
塔菲尔曲线由瑞士化学家 Julius Tafel通过析氢反应实验首次实证推导，后被证实是巴特勒 – 沃尔默方程（Butler–Volmer equation）的简化形式。（巴特勒 – 沃尔默方程在高过电位下可简化为塔菲尔方程）
参数含义：i：净电流密度（A/m²），正向反应（氧化）与逆向反应（还原）的电流密度差值。i0：交换电流密度（A/m²），过电位为 0 时的电流密度，反映反应本征速率与可逆性。αa、αc：阳极、阴极电荷转移系数（无量纲），描述电荷转移过程对称性，通常取值在 0~1 之间，单电子反应中常近似为 0.5。n：反应转移的电子数（无量纲），由具体电极反应决定。F：法拉第常数，表征1摩尔电子的电荷量。η：过电位（V），实测电位与平衡电位的差值（η = E – E₀）。R：通用气体常数。T：绝对温度（K），通常取298 K（常温）。
塔菲尔图（Tafel plot）、塔菲尔方程与 Butler–Volmer 方程。DOI：10.1002/elsa.202260002
当稳态电流难以稳定测量时，可通过阻抗数据间接计算斜率，与 LSV/CA 结果交叉验证，阻抗谱（EIS）公式如下：
参数含义：Rct 为电荷转移电阻（Ω），通过 EIS 测试拟合等效电路获得。
扩展区域的电化学阻抗谱（EIS）结果。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
传统的方法是在一段较宽的电位区间内，将过电位（η）对电流密度（log|j|）进行线性拟合，得到一个单一的、平均的塔菲尔斜率值。
塔菲尔斜率图绘制方法则是将测试的电位 – 电流数据划分为多个小区间，逐区间计算局部塔菲尔斜率，再以 “局部斜率” 为纵轴、“平均电流密度” 或 “平均电位” 为横轴绘制曲线。
Tafel斜率图的构建示意图。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
相对于传统方法，塔菲尔斜率图突破了单一线性拟合的局限，把 “整体平均斜率” 转化为 “动态变化的局部斜率”，暴露非动力学因素（如传质限制、气泡干扰）对斜率的影响。
研究者可以通过图中的 “水平段” 快速锁定真实动力学斜率，避免将非动力学因素导致的 “伪斜率” 误判为反应本质特征。
不同NaOH浓度下的Tafel斜率图。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
存在水平的平台区域：这表明在该电流/电位范围内，塔菲尔斜率是一个常数。
这个常数值被认为是一个具有根本性、有动力学意义的“本征塔菲尔斜率”。从这个水平区域确定的交换电流密度也被认为是可靠的。
OER 在 NiFeOOH 上的 Tafel 斜率图。A/B展示了 Tafel 斜率随电流密度和电位的变化，存在明显水平区域，表明该区域内 Tafel 斜率具有动力学意义。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
不存在水平区域（斜率持续变化）：这表示在整个测量范围内，不存在一个单一的、有明确机理意义的塔菲尔斜率。
斜率的持续上升或下降，直接反映了上述非动力学效应或复杂动力学效应（如中间体覆盖度变化）的影响。
碱性 HER 与 CO₂RR 的 Tafel 斜率图分析。A/B：无水平区域，斜率随电流上升而持续增大，说明其不具明确动力学意义。C/D： 初始可能接近 120 mV/dec，但迅速上升，无稳定区，表明其动力学分析复杂。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
分析塔菲尔曲线的核心是从 “过电位 – 电流密度对数” 关系中提取可靠动力学参数，排除非动力学干扰，最终关联催化活性与反应机理，需遵循 “数据预处理→参数计算→特征解读→验证确认” 的逻辑流程。
研究人员首先需获得 “电位（E）-电流密度（j）” 原始曲线，删除初始电容充电、气泡破裂、催化剂脱落导致的异常峰值或波动数据，保留平稳段数据。
气泡对阻抗测量与Tafel斜率的影响。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
欧姆电阻（iR）校正：通过EIS测试获得溶液电阻 Rₒₕₘ，计算校正后电位 E(校正) = E(实测) – i×Rₒₕₘ（推荐 85% 原位校正+15% 手动校正，避免过补偿）。
过电位（η）计算：η = E(校正) – E₀（E₀为反应平衡电位）。
电流密度归一化：统一以几何面积或电化学活性面积（ECSA）计算 j（单位：mA/cm²），确保不同催化剂对比的公平性。
欧姆电阻随电位变化（OER）。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
1. 传统分析方法：全区间线性拟合(适用于简单体系)
对校正后的 j 取常用对数（log (j)），以 η 为纵轴、log (j) 为横轴绘制塔菲尔曲线。
仅选择 “高过电位线性区”（|η| > 0.1 V，且 R²≥0.99）进行线性回归，拟合方程为 η = a + b×log (j)。
塔菲尔斜率b代表拟合直线的斜率，直接反映催化动力学效率。
令 η=0 时，通过截距 a 计算交换电流密度 i₀，i₀越大，反应本征速率越快。
DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
2. 进阶分析方法：分段微分拟合(适用于复杂体系)
即绘制塔菲尔斜率图，找到斜率稳定的 “水平段”，该段斜率即为真实动力学斜率。
通过 EIS 拟合获得电荷转移电阻 Rct，利用关系 η ∝ b×log (1/Rct)，以 η 为纵轴、log (1/Rct) 为横轴拟合，间接计算 b 值。
优势：可规避电流波动干扰，与 LSV/CA 结果交叉验证，提升可靠性。
用于Tafel斜率分析的阻抗谱与拟合电路。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
1. 塔菲尔斜率b的解读：看 “大小” 与 “理论匹配度”
机理推导：结合反应电子转移数（n）和电荷转移系数（α），通过理论斜率验证，公式为b = 2.303RT/(αnF)。
直接证据：在HER（n=2）反应中，b≈30 mV/dec意味着α≈1（快速电子转移）；b≈40 mV/dec意味着α≈0.75；b≈120 mV/dec意味着α≈0.25（对应不同决速步）。
不同碱液对碱性HER的影响（KOH vs LiOH）。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
i₀是反应可逆性的核心指标，与 b 共同评估催化剂：
理想催化剂：b 小且 i₀大，例如酸性 HER 中 Pt 的 i₀≈1 mA/cm²，动力学快且可逆性好。但注意，单独以 b 或 i₀判断活性不全面。
氢气气氛对酸性HER Tafel斜率图的影响。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
若 η-log (j) 无明显线性区，需分析干扰来源。
低电流区非线性是电容电流、催化剂活化过程导致。高电流区非线性是由于传质限制（如反应物扩散不足）、气泡覆盖电极表面。全程非线性则是因为多步反应决速步变化、中间物种吸附 / 脱附竞争。
LSV、CA与EIS在扩展区域的Tafel图对比（OER）。三种方法（LSV、CA、EIS）在相同电流密度附近开始偏离线性，表明该点为动力学区域的上限，之后受非动力学因素（如传质、气泡等）影响增强。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
1. 重复性验证：同一催化剂重复测试3次以上，b 值波动≤2 mV/dec、i₀波动≤10%，方可确认数据可靠。
2. 多技术交叉验证：对比 LSV、CA、EIS 三种方法的 b 值，偏差≤2 mV/dec，排除单一技术的系统误差。
分别通过 LSV、CA、EIS 三种方法在该区域计算 Tafel 斜率，结果非常接近，验证了方法的一致性与可靠性。DOI：10.1021/acsenergylett.4c00266
3. 变量控制对比：改变实验条件（如 RDE 转速、电解质浓度、催化剂载量），动力学斜率 b 应基本不变。若 b 随转速变化，说明存在传质限制，需优化测试条件。
4. 文献数据对标：与相同反应、相似条件下的文献数据对比，若 b 值处于合理范围，则机理推导更具说服力。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《终于有人把“塔菲尔（Tafel）曲线”讲清楚了！？》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Cpp0VLWIcPfo9DuGuNpNpQ
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
