电化学 CV 曲线问答（ Q&A）集锦：参数分析、参比转换及电化学测试应用

说明：本文华算科技介绍了循环伏安法（CV）的概念、实验装置、参比电极转换、核心参数解读及应用。CV通过改变电极电位监测电流响应，研究氧化还原行为。文中解释了SHE、NHE、RHE等参比电极，讨论了CV曲线的氧化还原峰、可逆性判断，并探讨了CV在电化学活性测试、双电层电容计算及催化剂稳定性评估中的应用。

CV的基本概念与实验基础

循环伏安法通过线性改变工作电极的电位并监测电流响应，研究电活性物种的氧化还原行为。其核心原理在于：电极电位随时间呈锯齿波形扫描（从初始电位E₀线性增至E_λ后反转回E₀），记录电流随电位的变化形成循环伏安图。

图1 （a）RC电路（b）三角波（单锯齿波形）电位扫描（c）背景电流的电流–时间图（d）背景电流的电流–电位图（CV曲线）。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66082

电解液中需添加支持电解质（如KOH等）增强导电性，待测物需完全溶解以避免传质限制。部分简易系统可采用双电极设计，但三电极系统可提供更精确的电位控制。

工作电极（WE）‍：发生电化学反应的界面

对电极（CE）‍：提供电流回路，通常为铂丝、碳棒等。

参比电极（RE）‍：稳定电位基准（如Ag/AgCl电极、汞/硫酸亚汞电极、饱和甘汞电极等）。

图2 三电极体系

1）标准氢电极（SHE）

镀铂黑的铂电极浸在H⁺活度为1的溶液中，通入1个标准大气压的高纯氢气。

该电位定义明确（E⁰=0V），是一个理论参考点，是所有标准电极电势（E⁰）定义的基准。SHE是热力学参考点，即SHE是理论定义的，现实中并不存在，因为H离子活度为1的溶液是理想溶液。

图3 标准氢电极

2）一般氢电极（NHE）

它指的是在1 atm（101.325 kPa）氢气分压下，浸在含有单位活度H⁺（即约1 mol/L H₃O⁺）的水溶液中的镀铂黑的铂电极。

NHE被认为是一个不够精确的术语，因为在此定义中将1M HCl或其他强酸的H⁺活度定义为1（在实际情况中，1M HCl的H⁺活度约为0.81），可能导致实际测量的电极电势与严格的理论定义有微小偏差（通常在毫伏级别）。NHE在旧的文献中比较常见。

图4 NHE示意图

3）可逆氢电极（RHE）

并非一种物理上独立的标准参比电极，而是一种标度。可逆氢电极与标准氢电极的差别在于溶液中H⁺活度。前者和待测电化学体系溶液的H⁺离子活度一致，后者为固定值（1 M）。

即相对于SHE，RHE的电势会随溶液pH值的变化而发生移动，二者满足如下关系式：E_RHE=E_SHE-0.05915pH。

(1) E（RHE）= E（Hg/HgO）+ 0.0592pH + 0.098

(2) E（RHE）= E（饱和甘汞电极）+ 0.0592pH + 0.241

(3) E（RHE）= E（Ag/AgCl）+ 0.0592pH + 0.197（饱和氯化钾）

图5 Hg/HgO、饱和甘汞、Ag/AgCl电极及其与可逆氢电极的转换

酸性溶液：汞/硫酸亚汞Hg/Hg₂SO₄电极

中性溶液：饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极

碱性溶液：Hg/HgO电极

CV曲线的核心参数与解读

1）氧化峰

当电位向更正（或更阳极）的方向扫描时，如果电活性物质在工作电极表面失去电子发生氧化反应，会导致电流增加，形成氧化峰。

其峰值电位记为E_pa（Anodic Peak Potential），峰值电流记为i_pa（Anodic Peak Current）。通常情况下，氧化电流被定义为正值。

2）还原峰‍

随着电势变负，还原反应速率加快，电流增大；但当反应速率快到使电极表面反应物浓度降至近乎零时（完全浓差极化），反应就完全由反应物从本体溶液向电极表面的扩散速率控制。

由于扩散层厚度随时间增加，扩散速率反而下降，导致电流减小，从而形成还原峰。其峰值电位记为E_pc（Cathodic Peak Potential），峰值电流记为i_pc（Cathodic Peak Current）。

图6 典型的CV曲线（插图为电势–时间曲线）。DOI：10.3866/PKU.DXHX202212024

氧化峰的出现表明体系中的还原态物质（Red）失去电子被氧化成了氧化态物质（Ox）。

还原峰的出现表明氧化态物质（Ox）得到电子被还原成了还原态物质（Red）。

通过阴极电流峰与阳极电流峰对称性（即i_pa/i_pc）、阴极峰电位与阳极峰电位差值ΔE_p是否随扫描速度变化、峰电流与V^1/2是否为线性关系判断。峰值电流可用Randles-Sevcik方程表示。

图7 CV曲线DOI：10.1002/aenm.201900747

1）可逆体系

电流峰对称性：i_pa/i_pc≈1，

电位差几乎与扫描速度无关：

峰电流与V^1/2线性相关：

图8 I_p为横坐标v^1/2为纵坐标的可逆性示意图。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66082

2）准可逆体系

电流峰对称性：i_pa/i_pc≠1

电位差随扫描速度增大而增大：

峰电流与V^1/2非线性相关

3）不可逆体系

电流峰对称性：i_pa/i_pc≠1

电位差随扫描速度增大而增大：

峰电流与V^1/2线性相关：

图9 一个不可逆电化学过程的典型循环伏安图

CV曲线的应用

CV曲线还可用于电化学活性测试前的活化、反映电催化剂的电流大小、区分法拉第电容/赝电容和双电层电容、计算电化学活性面积（ECSA）、计算双电层电容、评估催化剂的稳定性等。

在非法拉第电位区间进行不同扫描速率的CV扫描。取电位区间中点的阳极扫描电流（i_a）和阴极扫描电流（i_c）。

计算双电层充电电流：i_cdl=（i_a+i_c）/2（在选定电位点）。以i_cdl为纵坐标，扫描速率为横坐标作图。斜率即为C_dl。

图10 （a）使用不同扫描速率的Cu₁₀Ru-BTC的CV图用于计算ECSA（b）从（a）中的CV获得的电流对扫描速率的图。DO：10.1039/d4mr00021h

常采用稳定性测试前后或多圈（500、1000、2000圈）CV测试后的LSV曲线进行对比，有时也直接将CV曲线重叠对比，比较曲线的重合程度可以说明催化剂是否稳定。

图11 钨改性的镍钴锰三元正极材料CV测试图。DOI：10.11857/j.issn.1674-5124.2020060014

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