说明：本文介绍了光热催化的原理、分类及机制，阐述了光能转化为热能的不同机理，分析了光热催化如何通过热化学和光化学途径促进反应。文章将光热催化分为热辅助光催化、光辅助热催化和光热协同催化三种类型，对比了它们的异同，并探讨了各自在反应中的作用方式和活化能来源。阅读本文有助于读者了解光热催化的高效能量利用方式，掌握其在提升光催化效率和优化太阳能利用方面的作用。
近些年的研究表明，提高光催化效率不应仅局限在对光催化剂的调控，光催化体系的设计对提高光催化效率也起到了至关重要的作用。通过对催化反应体系提供光能以外的能量，例如，热、电、磁、等离子体等能量，可以对提高光催化效率起到事半功倍的效果，如图1所示。其中热能的提供对于光催化过程具有得天独厚的条件。
图1：（a）热辅助的光催化示意图，DOI：10.1039/C5CP02613J；（b）光电催化示意图，DOI：10.1021/acsenergylett.8b02436；（c）磁场辅助的光催化示意图，DOI：10.1002/advs.201901244；（d）等离子体辅助的光催化示意图，DOI：10.3390/molecules191117424。
一般来说，如果一个反应涉及光、热和催化转化，则可以认为其为光热催化，光热过程是光能的直接转化，光热催化反应能够更有效率的利用催化剂吸收的太阳能，除了高能量的光生载流子，不足以促进光催化反应的低能量可见光和红外光产生的热载流子，也能在反应过程中被利用。
人们已经在很多材料中都观察到了光热效应，如等离子体金属和半导体等无机材料和一些有机聚合物材料等。相关研究表明，光热催化提供的局部加热能够将热量集中在活性位点，随着催化活性位点温度的升高，在温和条件下，反应的效率显著提高，同时通过控制激发光源的波长范围，能有效提升反应产物的选择性。
首先介绍光能转化为热能的光热效应。如图2所示，根据光能与不同材料的相互作用，光热转化机理可以分为等离子体局部加热机理、半导体中的非辐射弛豫机理和分子的热振动机理，光能可以通过这些机理中的一种或多种转化为热。
等离子体局部加热机理
在等离子体局部加热机理中，与导带电子的共振频率相同的光波可以在导电材料与介电介质（如空气或水）的界面处引起电子的集体振荡。这种相干电子振荡被称为表面等离子体共振（SPR）。SPR涉及三个不同的过程：局部电场的增强，热电子的产生和光热转换。
半导体中的非辐射弛豫机理
分子的热振动机理
图2：光热效应的不同机理。DOI：10.1016/j.checat.2021.10.005
如图3所示，光热效应可以通过热化学或光化学途径调节催化反应的过程。在热化学途径中，催化剂将吸收的光能转化为热能，促进载流子转移，从而提高催化活性。在光化学途径中，光激发产生载流子（电子或空穴），这些载流子转移到催化剂表面的活性位点诱导光化学转化，同时导致活性位点产生纳米级局部加热，这与传统的热途径完全不同。根据已有的研究表明，在光热催化过程中，这两种催化途径相互交织，很难做到完全区分。
图3：光热催化的作用原理。DOI：10.1016/j.checat.2021.10.005
在光热催化中，光和热效应可以单独或共同作用。因此，根据其具体的反应路径（即热化学路径或光化学路径），光热催化可分为三大类反应。
热辅助光催化
第一类是热辅助光催化反应，其主要反应路径是光化学路径。催化剂本身不能实现仅由热驱动的反应，该反应可能涉及光催化剂的激发电子态或热载流子。热能起到辅助作用，进一步降低光催化的表观活化能，促进光生载流子的迁移率和传质速率，从而加速反应过程（图 4A）。
光辅助热催化
第二类是光辅助热催化反应，其主要反应机制是热化学路径，类似于传统的热催化（图 4B）。在这种情况下，反应主要涉及光催化剂的基态电子态。光的作用是通过光热效应提高局部温度从而激发振动态，光化学路径的贡献较小。因此，该反应需要适宜的温度条件以及光催化剂良好的吸光能力。
这类反应的一个极端情况是光驱动热催化，其中光仅用于提供热量。这种亚型的光催化剂需要优异的吸光能力和光热转换效率。由太阳光产生的热量用于提高催化剂和反应物的温度，这可以避免传统热反应中的苛刻条件（图 4C）。
光热协同催化
第三类是光热协同催化，这是热化学路径和光化学路径共同作用的结果。光热效应产生的热量可以通过热化学路径促进反应过程，同时光化学效应也对表观活性有显著贡献，从而导致热路径和光化学路径的协同效应，这种效应不同于这两条路径的简单加和（见图 4D）。
该反应可能涉及光催化剂的激发电子态（或热载流子）与激发振动态（由热能引起）的耦合。有时，光催化循环和热催化循环之间的协同作用可以顺序发生。如图 4E 所示，在所示反应的上半部分，氧空位由紫外-可见光（UV-vis）激发产生；而在下半部分，二氧化碳（CO2）在氧空位上被热催化还原为一氧化碳（CO）。
异同点
因此，这三种类型的光热催化在总活化能的来源方面也存在差异。
在热辅助光催化中，总活化能主要由光化学路径贡献，热化学路径仅贡献一小部分。在光辅助热催化反应中，总的光热催化活化能主要由热催化路径贡献，光热路径的贡献很小。而在光热协同催化中，总活化能来源于热化学路径和光化学路径的相当贡献，并且由于协同效应的存在，其值通常低于热化学路径和光热路径活化能的简单加和。
图4：(A) 热辅助光催化。(B) 光辅助热催化。(C) 光驱动热催化，(B) 的亚型。(D) 光热协同催化。(E) 光催化-热催化循环（PTC）。 DOI：10.1016/j.checat.2021.10.005