说明：本文全面介绍了氧空位的定义、构筑方法及表征手段。文章详细阐述了高温氢化、掺杂、高能粒子轰击等构筑方法的原理及优缺点，并对比了X射线光电子能谱、拉曼光谱、正电子湮没谱等谱学表征和扫描透射电子显微镜、扫描探针显微镜等原子尺度表征方法。阅读本文可系统了解氧空位的构筑与表征技术，为相关科研工作提供重要参考。
氧空位，顾名思义，指的是在金属氧化物中，晶格氧原子脱离形成的氧缺失位点。作为一种典型的阴离子缺陷，氧空位具有易构筑、可调控、能显著改善金属氧化物半导体材料的光催化性能等优点，近十年来受到研究者的广泛关注。
按照所处空间位置的差异，可将氧空位分为表面氧空位和体相氧空位。一般认为，表面氧空位和次表面氧空位能充当催化反应的活性位点，对半导体材料的光催化性能有促进作用；与之相反，体相氧空位则通常扮演光生载流子复合中心的角色，会抑制半导体材料的光催化性能。
此外，按照束缚电子数的不同，又可将氧空位分为三类：束缚双电子型氧空位、束缚单电子型氧空位以及无电子束缚型氧空位。
截至目前，研究者已开发出多种氧空位的引入方法，主要包括：高温氢化、掺杂、高能粒子轰击等。这些方法优缺点各有不同，如何选择取决于半导体材料的类型。
图1：氧空位的构筑手段（a）高温氢化；（b）掺杂；（c, d）高能粒子轰击
高温氢化
高温氢化法的基本原理是：高温加速了金属氧化物表面原子的运动，其中，O 原子在还原性氛围（H2）下极易脱离晶格，进而形成氧空位。 然而，该方法反应条件苛刻，需要用到 20.0-bar H2 氛围，为了避免这一危险条件，研究者后续还开发了 NaBH4 混合煅烧、乙二醇溶剂热等较为温和的方法，其基本原理与高温氢化法类似，都是利用还原性分子（H2、乙二醇、异丙醇等）对晶格氧的捕获。
掺杂
诸多研究结果表明，无论是非金属元素还是金属元素的掺杂，通常伴随着氧空位的形成。然而，此过程中氧空位的形成机理目前仍不清楚。通常认为，非金属元素（C、N、F）等的电负性和原子半径与 O 元素相近，较容易进入金属氧化物的晶格中取代 O 原子的位置，进而形成氧空位。
高能粒子轰击
不同于上述两种方法对高温条件的依赖，高能粒子轰击能解离金属氧化物表面的离子键，进而移除 O 原子产生氧空位，且该反应可以在较低温度下进行。此外，能量较弱的紫外光和可见光辐射亦能向某些含有较低离子键键能的金属氧化物中引入氧空位。
材料中氧空位的浓度和分布对材料的性能有着极其重要的影响，随着器件的微型化以及从三维体相到低维结构的演化进程，人们迫切需要在有限维度上对氧空位进行观测。随着实验技术的进步，人们也在不断地发展更为先进的表征方法对材料中的氧空位进行分析。对于不同浓度氧空位的样品，所用到的表征方式也不尽相同，如图2所示。大致可以分为两类分析方法——谱学分析和原子级分析。
图2：可用于探测不同数量级氧空位浓度（绿色）和不同材料体系中空位发生的实验方法（蓝色）。DOI：10.1063/1.5143309
X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是一种应用非常广泛的表面分析方法。它可以通过探测大多数固体材料的表面，得出该材料的化学环境，并对其表面进行半定量的分析。材料中的氧空位通常会降低材料中金属原子的配位数，留下氧原子的不饱和位点，这会影响材料的结合能，从而造成 XPS 中峰位的移动甚至新峰的出现。因此，XPS 可以有效地探测材料中的氧空位。
图3：在超高真空中不同温度下退火 V2O5 薄膜，其 O 1s 和 V 2p 芯能级的X射线光电子能谱。（a）为加热之前，（b）-（e）分别为 200℃、300℃、400℃退火 1h 之后。研究人员利用 XPS 研究 V2O5 薄膜的热力学性质，发现 400℃ 下在真空中退火可以在薄膜中诱导出氧空位，从而逐渐还原 V2O5 薄膜。如图3所示，随着真空中退火温度的提高，V 的峰（2p3/2和 2p1/2）逐渐变宽，并向低结合能的方向移动，而 O 的峰（1s）逐渐向高结合能的方向移动，这表明了氧空位的增加以及 V 离子价态的降低。在缺氧的 CeO2-x、TiO2-x 以及 ZnO 等材料中也观察到了这种现象。DOI：10.1016/j.apsusc.2004.05.112
拉曼光谱是通过研究材料对入射光的散射，分析其中的分子振动或者转动，进而对材料中分子结构进行研究的测试方法。不同化学键有着不同的振动模式，这种振动能级的变化决定了拉曼位移的大小。因此，拉曼位移与晶格振动模式建立了关系，可以由此研究材料的结构特征。材料中的振动模式对氧空位很敏感，这会引起明显的拉曼位移甚至出现新的峰。
图4：ZnO 粉末在氢气中 400℃ 退火不同时间的拉曼谱的 E2 低频（a）和高频（b）模式的变化；（c）高频模式的拉曼位移随着退火时间变化的关系。研究人员通过在 300℃-600℃ 的氢气中还原 ZnO 粉末，利用拉曼光谱定量研究了 ZnO 粉末中的氧空位。他们发现随着还原温度的提高，一支与氧离子振动相关的峰逐渐向低频方向移动。而经过重新氧化，这个峰又恢复到了初始的位置。由于该峰的位移量随着氧空位含量的增加而变大，所以可以据此大概估算样品中氧空位的含量（图4）。DOI：10.1109/isaf.2015.7172660。
正电子湮没谱是通过分析正电子在材料中的湮没辐射，从而得出材料内部分子的缺陷状态，是一种无损的测试手段。它通过将正电子注入到材料内部，然后测试正电子和材料中的电子产生伽马射线湮没的时间长度，所以正电子的寿命是对湮没点局域电子密度的测试。而氧空位与其他区域的电子密度有着显著的区别，所以可以运用正电子的淹没寿命来探测材料中氧空位的缺陷类型及相对浓度。
图5：P25（蓝色）和H-P25（红色）拟合线正电子寿命谱。研究人员利用正电子湮没谱研究了经氢修饰 TiO2 中的氧空位。他们发现氢化的 TiO2 中存在有大量由氧空位引起的 Ti3+ 离子，和一些大的氧空位的团簇。如图5所示，更长的湮没寿命 τ2 是由较大尺寸的缺陷对正电子的俘获造成，而氢化 TiO2 的湮没寿命 τ2 比未氢化的小，说明氢化的 TiO2 中存在大尺寸的氧空位团簇，这可能是由 Ti3+ 和氧空位之间的缔合导致的。DOI：10.1021/jp307573c
同步辐射 X 射线吸收谱（X-ray Absorption Spectroscopy，XAS）是使用同步辐射的光源提供高强度波长可调节的 X 射线光束进行扫描，从而得到目标原子束缚电子的激发能量，进而确定材料的电子结构，并由此可以分析材料的结构信息，例如键长、键的类型、原子配位数以及氧化态等。因此同步辐射 X 射线吸收谱可以确定材料中的氧空位。
图6：在不同氧压中生长的Co0.5(Mg0.55Zn0.45)0.5O1-v薄膜中 Co 的 L 边（a）和O的K边（b）的X射线吸收谱。研究人员通过在不同氧压下生长 Co0.5(Mg0.55Zn0.45)0.5O1-v 薄膜，发现随着生长氧压的降低（即氧空位含量的增加），Co 的 L 边的 777.8eV 和 780.5eV 处的特征峰逐渐退化，以及 O 的 K 边的 537.6eV 处的特征峰逐渐变弱（图6）。这说明氧空位含量的增加会影响 Co 离子周围的局域环境以及电子能带结构，并且第一性原理计算的结果也表明氧空位的增加会造成 O 的 K 边减弱。
电子顺磁共振是利用磁共振的方法探测未配对的电子磁矩，从而定量或者定性地分析材料中原子或分子的未配对电子，进而分析其结构特征。由于氧空位的典型特征就是含有未成对的电子，这些未成对的电子对总磁矩贡献非常大，因而可以用电子顺磁共振来探测氧空位。
图7：（a）WO3 中氧空位分布的示意图；（b）室温下含有氧空位（蓝线）和不含氧空位（红线）的 WO3 的电子顺磁共振谱。研究人员通过在氮气气氛中烧结得到了富含氧空位的 WO3 样品，并证明该样品超过 80% 的光催化效率。然后利用电子顺磁共振，发现富含氧空位的 WO3 表现出明显对称的 g 值为 2 的电子顺磁共振信号，这是含有氧空位的特征，如图7所示。因此，电子顺磁共振是判断材料中是否存在氧空位最为直接有效的手段。DOI：10.1021/jacs.6b04629
卢瑟福背散射谱，又称为高能离子散射谱，它利用高能离子束（质子或者α粒子）轰击待测材料，通过检测分析反射离子和入射离子的能量，从而确定材料中原子种类和比例，因此可以定量地确定氧化物材料中氧空位的含量。
图8：卢瑟福背散射技术定量地确定生长得到的 Lu2O3 样品（a）和在氧气中退火之后样品（b）中的氧空位含量。研究人员应用该方法定量地确定了生长在 Si 衬底上 Lu2O3 薄膜中的氧空位。如图8所示的卢瑟福背散射谱，可以清楚看到 Si、O 和 Lu 边，并且可以测得生长得到的 Lu2O3 薄膜的 Lu、O 的比例为 0.44:0.56，说明薄膜中存在氧空位。而经过氧气中退火，元素比例变为 0.41:0.59（接近理想的 Lu2O3 薄膜的 0.40:0.60），这表明氧空位含量的降低。DOI：10.1039/c6ra22391e
扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM）是进行材料结构表征的有力工具。对于晶体材料来说，像差校正的显微镜可以在几个皮米的精度内确定原子柱的位置，以及在几个原子的精度内确定原子柱的化学元素的比例。
通过对 STEM 图像对比度的定量计算，可以确定平行于观察方向的原子柱内的原子数目，甚至可以在单原子精度内确定纳米尺度晶体的三维形貌。此外，扫描透射电子显微镜的明场像（Annular Bright Field，ABF）可以直接测量氧化 物 中 氧 空 位 的 分 布 。
图9：用离子液体的顶栅对 La0.8Sr0.2MnO3/LaAlO3抽氧之后的 STEM图像。（a）高角环形暗场像（High Angle Annular Dark Field，HAADF）；（b）ABF 像；（c）、（d）、（e）分别为离表面不同距离的黑、蓝、红线位置的MnOx层的Mn 原子和O原子的强度图。研究人员构筑用离子液体作为栅极的La0.8Sr0.2MnO3/LaAlO3场效应结构，用环形明场像观察了 La0.8Sr0.2MnO3薄膜中氧空位的分布。由于外加电场作用下离子液体中残余水的分解使薄膜中产生了氧空位，ABF 的结果显示，La0.8Sr0.2MnO3 薄膜中越接近表面的氧空位浓度越高，如图9所示。但实际上 ABF 并不适合直接测量氧空位。因为 ABF 是相干衬度，对厚度、表面污染、应力等都比较敏感，很难确定原子柱强度变化是否是由空位产生的。
氧化物表面的氧空位不仅改变了表面的原子排列，而且对样品的局域电子构产生影响。因此扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）可以从原子排列和电子态变化两方面对样品表面的氧空位进行探测。SPM 主要分为扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）。
STM 是利用量子隧穿效应进行工作的，主要利用导电针尖探测穿过探针和样品表面之间势垒的隧穿电流，从而对材料表面电子结构以及单原子级别起伏进行表征。因此，其不仅可以精确研究氧空位在样品表面的空间分布，而且还可以分析氧空位对样品局域电子性质的影响。
然而进行 STM 表征需要样品是导电的，这限制了其应用的范围。随着原子级分辨的 AFM 的发展，这种限制逐渐被原子级分辨的 AFM 所弥补。
图10：金红石相的TiO2(110)表面的 STM/AFM的图像（a）空态（表面氧空位）的 STM图；（b）填充态（氧原子）的 STM图；（c）相应的AFM图，测试温度为 78K;（d）TiO2(110)表面的结构模型。研究人员借助 STM/AFM 对金红石相的 TiO2 表面的氧空位进行研究。在大多数金属氧化物的 STM 图像中由于氧原子的电子态很少能够接近费米能级，所以图像中显示的通常是金属阳离子的位置。而氧空位能够提供额外的两个电子局域在空位上，所以在氧离子列上的亮点为氧空位的位点。而 AFM 的另外一个优势是它对金属氧化物样品中晶格上的氧离子非常敏感，因此可以直接对表面的氧离子进行探测。DOI：10.1039/c7cs00076f