说明：本文全面介绍了光热催化的表征方法，涵盖非原位和原位技术，以及理论计算的应用。通过阅读本文，读者可以系统掌握光热催化的表征技术，学习如何利用多种手段深入探究光热催化过程，优化催化剂设计，提升光热催化效率，为相关领域的研究和应用提供了宝贵的知识和工具。
光热催化剂的表征对于理解催化机理和进行催化剂设计至关重要。大多数用于传统热催化和光催化的表征方法均可应用于光热催化。
通常，催化剂的元素组成可通过电感耦合等离子体（ICP）、能量色散X射线（EDX）、电子能量损失谱（EELS）、高角环形暗场（HAADF）成像等分析；其化学状态和结构则可通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸附光谱（XAS）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、拉曼光谱等表征。
催化剂的物理性质和纳米结构可通过电子显微镜（扫描电子显微镜 [SEM]、透射电子显微镜 [TEM]、高分辨透射电子显微镜 [HR-TEM]、原子力显微镜 [AFM]）观察。
气体吸附-脱附分析（gas ad）常用于测试催化剂在热催化中吸附物质的能力。缺陷可通过电子顺磁共振（ESR）或XPS确认。催化剂的热稳定性可通过热重分析（TGA）测量。电子能带结构在决定半导体的光吸收能力方面起主要作用。因此，在光催化中表征能带结构是必要的（密度泛函理论 [DFT]、紫外光电子能谱 [UPS]、XPS）。上述所有表征方法均可应用于光热催化。
光热催化的非原位表征与计算方法
对于光热催化体系，光吸收和光热转换能力的表征非常重要，如紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱法和红外热成像技术。通过紫外-可见光谱和红外热像仪可分别解析黑色二氧化钛的吸收光谱和热成像图（图1A – 1C）。
此外，通过 EELS 可重构与局域表面等离子体共振（LSPRs）相关的三维图像。例如，通过对EELS图谱的分析获得了单个银纳米立方体的三维图像（图1D和1E）。图1D展示了通过对不同倾斜角度的谱图进行非负矩阵分解（NMF）得到的LSPR光谱分量（α-e），左侧显示了对应于五个NMF分量的归一化EELS图谱。与各自LSPR分量相关的EELS图谱的断层扫描重建显示了所有分量的组合三维渲染图（图1E）。
这些技术有助于深入理解光热机制。
图1：光热催化的表征。(A–C) 铝还原法制备的黑色二氧化钛的可见光催化、光电化学和太阳能热性能。（A）使用铝还原法大量制备黑色二氧化钛（TiO2-x）。（B）500℃还原 TiO2-x 样品、高压氢化黑色二氧化钛（HP-TiO2 ）和原始二氧化钛（TiO2 ）的吸收光谱。（C）在 AM 1.5G 氙灯太阳模拟器下辐照不同时间后，由 TiO2 和 500℃还原 TiO2-x 粉末压制的冷压片的热成像图。(D 和 E) 金属纳米粒子局域表面等离子体共振 (LSPR) 的三维成像。(D) 银纳米立方体的 LSPR 分量 EELS 图谱。(E) 银纳米立方体的 LSPR 分量的三维可视化图。
除了常规表征方法外，还可采用理论化学计算和计算机模拟，如时域有限差分（FDTD）模拟和密度泛函理论（DFT），来理解光热催化过程中光与催化剂的相互作用以及光热效应。
FDTD和离散偶极近似（DDA）计算可用于模拟等离激元金属纳米结构在入射光下的场分布和截面。DFT作为热催化中常用的理论方法，可用于研究光热催化过程中催化剂的电子结构、表面吸附物种和中间体，并阐明反应路径。
光热催化的原位与operando表征
近年来，原位和operando表征技术因其独特优势在多相催化研究中得到发展，包括光谱技术、散射技术和显微技术，以及应用同步辐射光源来提高空间和时间分辨率。原位表征侧重于在模拟或真实反应条件下研究催化剂，而operando表征则涉及在实际反应过程中同时研究催化剂及其性能。
在光热催化过程中，原位测量不仅将光热催化剂的表征结果与其催化性能相关联，且由于其准确性和实用性，还能揭示新的现象。许多应用于光催化或热催化的原位和operando表征方法（图2）可以扩展到光热催化，包括气体吸附-脱附（gas ad）、ESR、FTIR、拉曼光谱、XAS、XPS、XRD、TEM 和 SEM 等。这些方法具有监测性能变化和研究催化机理（尤其是光化学路径）等显著优势。
图2：光热催化重要特性的原位/operando表征。
如图3，以商业 Fe3O4 为前驱体，通过简单的氢化/碳化处理制备了一系列铁基催化剂，在光热 CO2 转化中表现出可调的烃类和 CO 选择性。通过原位XAS研究了铁基催化剂的稳定性（图3A和3B）。此外，利用瞬态吸收（TA）光谱（图3C和3D）和原位时间分辨漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）（图3E和3H）的证据，研究了光热催化机理，以理解铁基催化剂在 CO2 光转化中的非热效应和选择性差异。
