C3N4(石墨相氮化碳)作为一种非金属材料,因其独特的电子结构、良好的光响应性和环境稳定性,近年来在光催化和电催化领域引起了广泛关注。特别是在氮气还原反应(NRR)中,C3N4及其衍生物展现出巨大的潜力,为可持续氨气(NH₃)的合成提供了新的思路。本文将从C3N4的结构特性、催化机制、改性策略以及其在NRR中的性能表现等方面进行详细探讨。
C3N4是一种典型的共轭聚合物,具有类似于石墨烯的二维层状结构。其基本结构单元为三嗪环(C3N3),通过亚胺键(C=N)连接形成稳定的网络结构。这种结构赋予了C3N4良好的电子传导性、热稳定性和化学稳定性。此外,C3N4的能带结构使其在可见光范围内具有良好的光吸收能力,因此在光催化反应中表现出优异的性能。
C3N4的电子结构使其在NRR中具有天然优势。研究表明,C3N4的导带位置相对于N2/NH3的还原电位更为负,有利于N₂的活化和吸附。此外,C3N4的高氮含量和丰富的π电子体系使其在电催化过程中能够有效促进N₂的吸附和活化。
在NRR中,C3N4主要通过两种机制实现氨的生成:交替机制(alternating mechanism)和端接机制(end-on mechanism)。在交替机制中,N2分子以端接方式吸附在催化剂表面,随后通过交替的质子化和电子转移过程逐步还原为NH3。而在端接机制中,N2分子以侧接方式吸附,质子直接攻击N2的末端原子,从而实现还原。
研究表明,C3N4在NRR中的催化性能主要取决于其表面的活性位点和电子结构。例如,单原子锚定的过渡金属(如V、Cr、Mn、Fe、Co等)可以显著增强C3N4的NRR活性。
其中,V@g-C3N4表现出最佳的催化性能,其ΔG(*NNH)值为0.60eV,远低于Ru(0001)表面的值。此外,V@g-C3N4的自由能图表明,其在NRR过程中具有较低的过电位和较高的选择性。
为了进一步提升C3N4在NRR中的催化性能,研究者提出了多种改性策略,包括缺陷工程、掺杂、异质结构构建等。
氮空位(NVs)是C3N4中常见的缺陷类型,其存在可以显著增强N2的吸附和活化能力。研究表明,NVs可以富集电子并将其转移到N2的2π*轨道,从而增强N2的吸附效果。此外,NVs还可以作为活性位点,促进N2的活化和还原。
掺杂是提高C3N4催化性能的有效手段。例如,硼(B)掺杂可以显著增强C3N4的NRR活性。B@g-C3N4的NRR过电位为0.57V,远低于未掺杂的C3N4。此外,过渡金属(如Mn、Fe、Co等)的掺杂也可以显著提高C3N4的NRR性能。例如,Mn3+掺杂的g-C3N4通过π反向供电子过程激活了N2,从而显著提高了NRR的产率。
构建异质结构是提高C3N4催化性能的另一重要策略。例如,MoS2/C3N4异质结构在NRR中表现出优异的性能,其NH3产率为18.5μgh-1mg-1,法拉第效率(FE)为17.8%。此外,BNQDs/C3N4异质结构也表现出极高的NRR活性,其NH3产率为72.3μgh-1mg-1,FE为19.5%。这些异质结构通过增强电子传输和提供更多的活性位点,显著提升了C3N4的催化性能。
在光催化NRR中,C3N4及其衍生物表现出良好的性能。例如,K⁺离子辅助再生的氰基(-C≡N)修饰的gC3N4(mCNN)在可见光驱动下表现出优异的NRR活性,其NH3产率为3.42mmol g-1 h-1。此外,B@g-C3N4的NRR过电位为0.57V,显著优于未掺杂的C3N4。
在电催化NRR中,C3N4及其衍生物同样表现出优异的性能。例如,V@g-C3N4的NRR极限电位为-0.60V,且其ΔG(*NNH)值为0.60eV,显著优于Ru(0001)表面。此外,Au单原子催化剂(Au SA/C3N4)在NRR中表现出极高的法拉第效率(FE),其NH3产率为23.0μg mgcat-1z h⁻¹,FE为8.3%。这些结果表明,C3N4在电催化NRR中具有广阔的应用前景。
3. 稳定性与重复使用性
C3N4及其衍生物在NRR中表现出良好的稳定性和重复使用性。例如,Co-L/C3N4复合催化剂在重复使用5次后仍能保持良好的催化活性和稳定性。此外,V@g-C3N4在长时间电催化测试中表现出优异的稳定性,其NH3产率和FE均保持稳定。
C3N4作为一种非金属材料,在NRR中展现出巨大的潜力。其独特的电子结构、良好的光响应性和可调的催化性能使其成为NRR研究的热点。通过缺陷工程、掺杂和异质结构构建等策略,C3N4的NRR性能得到了显著提升。未来的研究将进一步揭示C3N4的催化机理,并推动其在可持续氨气合成中的实际应用。C3N4有望成为实现绿色、低成本、高效氨气合成的关键材料之一。
声明:如需转载请注明出处(华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯),并附有原文链接,谢谢!