C3N4（石墨相氮化碳）作为一种非金属材料，因其独特的电子结构、良好的光响应性和环境稳定性，近年来在光催化和电催化领域引起了广泛关注。特别是在氮气还原反应（NRR）中，C3N4及其衍生物展现出巨大的潜力，为可持续氨气（NH₃）的合成提供了新的思路。本文将从C3N4的结构特性、催化机制、改性策略以及其在NRR中的性能表现等方面进行详细探讨。
C3N4是一种典型的共轭聚合物，具有类似于石墨烯的二维层状结构。其基本结构单元为三嗪环（C3N3），通过亚胺键（C=N）连接形成稳定的网络结构。这种结构赋予了C3N4良好的电子传导性、热稳定性和化学稳定性。此外，C3N4的能带结构使其在可见光范围内具有良好的光吸收能力，因此在光催化反应中表现出优异的性能。
C3N4的电子结构使其在NRR中具有天然优势。研究表明，C3N4的导带位置相对于N2/NH3的还原电位更为负，有利于N₂的活化和吸附。此外，C3N4的高氮含量和丰富的π电子体系使其在电催化过程中能够有效促进N₂的吸附和活化。
在NRR中，C3N4主要通过两种机制实现氨的生成：交替机制（alternating mechanism）和端接机制（end-on mechanism）。在交替机制中，N2分子以端接方式吸附在催化剂表面，随后通过交替的质子化和电子转移过程逐步还原为NH3。而在端接机制中，N2分子以侧接方式吸附，质子直接攻击N2的末端原子，从而实现还原。
研究表明，C3N4在NRR中的催化性能主要取决于其表面的活性位点和电子结构。例如，单原子锚定的过渡金属（如V、Cr、Mn、Fe、Co等）可以显著增强C3N4的NRR活性。
其中，V@g-C3N4表现出最佳的催化性能，其ΔG(*NNH)值为0.60eV，远低于Ru(0001)表面的值。此外，V@g-C3N4的自由能图表明，其在NRR过程中具有较低的过电位和较高的选择性。
为了进一步提升C3N4在NRR中的催化性能，研究者提出了多种改性策略，包括缺陷工程、掺杂、异质结构构建等。
氮空位（NVs）是C3N4中常见的缺陷类型，其存在可以显著增强N2的吸附和活化能力。研究表明，NVs可以富集电子并将其转移到N2的2π*轨道，从而增强N2的吸附效果。此外，NVs还可以作为活性位点，促进N2的活化和还原。
掺杂是提高C3N4催化性能的有效手段。例如，硼（B）掺杂可以显著增强C3N4的NRR活性。B@g-C3N4的NRR过电位为0.57V，远低于未掺杂的C3N4。此外，过渡金属（如Mn、Fe、Co等）的掺杂也可以显著提高C3N4的NRR性能。例如，Mn3+掺杂的g-C3N4通过π反向供电子过程激活了N2，从而显著提高了NRR的产率。
构建异质结构是提高C3N4催化性能的另一重要策略。例如，MoS2/C3N4异质结构在NRR中表现出优异的性能，其NH3产率为18.5μgh-1mg-1，法拉第效率（FE）为17.8%。此外，BNQDs/C3N4异质结构也表现出极高的NRR活性，其NH3产率为72.3μgh-1mg-1，FE为19.5%。这些异质结构通过增强电子传输和提供更多的活性位点，显著提升了C3N4的催化性能。
在光催化NRR中，C3N4及其衍生物表现出良好的性能。例如，K⁺离子辅助再生的氰基（-C≡N）修饰的gC3N4（mCNN）在可见光驱动下表现出优异的NRR活性，其NH3产率为3.42mmol g-1 h-1。此外，B@g-C3N4的NRR过电位为0.57V，显著优于未掺杂的C3N4。
在电催化NRR中，C3N4及其衍生物同样表现出优异的性能。例如，V@g-C3N4的NRR极限电位为-0.60V，且其ΔG(*NNH)值为0.60eV，显著优于Ru(0001)表面。此外，Au单原子催化剂（Au SA/C3N4）在NRR中表现出极高的法拉第效率（FE），其NH3产率为23.0μg mgcat-1z h⁻¹，FE为8.3%。这些结果表明，C3N4在电催化NRR中具有广阔的应用前景。
3. 稳定性与重复使用性
C3N4及其衍生物在NRR中表现出良好的稳定性和重复使用性。例如，Co-L/C3N4复合催化剂在重复使用5次后仍能保持良好的催化活性和稳定性。此外，V@g-C3N4在长时间电催化测试中表现出优异的稳定性，其NH3产率和FE均保持稳定。
C3N4作为一种非金属材料，在NRR中展现出巨大的潜力。其独特的电子结构、良好的光响应性和可调的催化性能使其成为NRR研究的热点。通过缺陷工程、掺杂和异质结构构建等策略，C3N4的NRR性能得到了显著提升。未来的研究将进一步揭示C3N4的催化机理，并推动其在可持续氨气合成中的实际应用。C3N4有望成为实现绿色、低成本、高效氨气合成的关键材料之一。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
