C₃N₄负载单原子催化CO₂RR

C3N4石墨相氮化碳)作为一种优异的催化剂载体,近年来在二氧化碳还原反应(CO2RR)中得到了广泛关注。其独特的电子结构和多孔特性使其成为负载单原子催化剂的理想材料。单原子催化剂(SACs)因其高活性、高选择性和良好的稳定性,被认为是未来CO2RR研究的重要方向。本文将详细探讨C3N4负载单原子催化剂在CO2RR中的应用及其优势。

C3N4作为催化剂载体的优势

C3N4具有丰富的π电子离域结构和较大的比表面积,能够有效提高金属原子的负载率并创造更多的活性位点。此外,C3N4的共轭框架可以改变单原子中心的电子和催化性质,从而增强其催化性能。研究表明,过渡金属原子(如Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au等)可以与C3N4形成单原子催化剂,这些催化剂在CO2RR中表现出优异的性能。
C₃N₄负载单原子催化CO₂RR

单原子催化剂的设计与合成

单原子催化剂的设计通常涉及金属原子的均匀分散在C3N4基质中。例如,Yuan Pan等人开发了一种N-配位策略,将Co原子以单原子形式负载在聚合物衍生的空心氮掺杂多孔碳球上,形成了Co-N5活性位点。该催化剂在CO2RR中表现出90%以上的CO法拉第效率(FECO),并且在10小时的电解过程中保持了稳定的性能。类似地,Xiaoqian Wang等人通过调节Co原子的配位数,发现两配位的Co-N2位点在CO2RR中表现出最高的活性和选择性,其CO形成法拉第效率达到94%,电流密度为18.1 mA cm-2
C₃N₄负载单原子催化CO₂RR

C3N4负载单原子催化剂的催化机制

在CO2RR中,单原子催化剂的活性主要来源于其独特的电子结构和几何构型。例如,Jiaqi Feng等人研究了Mn-N3-C3N4催化剂的催化机制,发现Mn-N3位点能够有效激活CO2并促进其还原为CO。DFT计算进一步证实了Mn-N3-C3N4是高效的CO2转化位点。此外,Guoping Gao等人研究了Pd和Pt单原子在C3N4上的沉积位置,发现六边形空腔是Pd和Pt原子沉积的最稳定位置,这有助于提高其催化活性。

C3N4负载单原子催化剂的性能比较

在CO2RR中,不同金属单原子催化剂的性能存在显著差异。例如,Mn-N3-C3N4催化剂在水溶液中表现出98.8%的CO选择性,过电位为0.44 V时,电流密度可达14 mA cm-2。当使用离子液体作为电解液时,其电流密度进一步提高至18.6和29.7 mA cm-2。相比之下,Ag/g-C3N4催化剂在CO2RR中表现出较高的电流密度,但其选择性较低。此外,Co-N5催化剂在CO2RR中表现出99%以上的CO选择性,并且在长时间电解过程中保持了稳定的性能。
C₃N₄负载单原子催化CO₂RR

C3N4负载单原子催化剂的未来发展方向

尽管C3N4负载单原子催化剂在CO2RR中表现出优异的性能,但仍面临一些挑战。例如,如何提高单原子催化剂的负载率和稳定性,以及如何优化其电子结构以提高催化活性和选择性。此外,大规模制备和工业应用也是未来研究的重点。Qian Sun等人提出了单原子催化剂的未来发展方向,包括大规模制备、高金属负载、湿化学、支持物和双原子位点的设计。

结论

C3N4负载单原子催化剂在CO2RR中表现出优异的性能,主要得益于其独特的电子结构和几何构型。通过调节金属原子的配位数和电子结构,可以进一步提高其催化活性和选择性。未来的研究应致力于解决单原子催化剂的负载率和稳定性问题,并探索其在工业应用中的潜力。

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