说明：本文华算科技章系统梳理了成键轨道与反键轨道的定义及σ/π、σ*/π*分类，总结其对如何影响材料性能，并给出键级公式、单双三键本质等应用，最后本文逐一列举PES、IR、XPS、Hückel、DFT、COHP等分子轨道的计算、表征方法。
分子轨道的形成遵循原子轨道线性组合原理（LCAO ），即只有能量相近、对称性匹配的原子轨道才能有效组合。
当两个原子轨道以同相位叠加时，如波峰对波峰，核间电子云发生 “相长干涉”，电子云密度升高；
当以反相位叠加时，如波峰对波谷，核间电子云发生 “相消干涉”，形成电子云密度为 0 的节面。
DOI: 10.1002/adma.202206540
成键轨道是原子轨道同相位叠加形成的分子轨道，具有两个关键特征：
1. 能量低：成键轨道的能量低于参与组合的任意一个原子轨道；
2. 电子云集中：电子云主要分布在两个原子核之间，形成 “电子桥”，增强原子间的吸引力，直接贡献化学键的形成。
σ 成键轨道：原子轨道沿键轴方向 “头碰头” 叠加（如 s-s、s-pₓ、pₓ-pₓ组合），电子云呈圆柱形对称分布，无包含键轴的节面；
π 成键轨道：原子轨道沿键轴方向 “肩并肩” 叠加（如 pᵧ-pᵧ、pz-pz 组合），电子云分布在键轴两侧（上下或前后），包含 1 个通过键轴的节面。
DOI: 10.1002/adma.202206540
反键轨道是原子轨道反相位叠加形成的分子轨道，与成键轨道完全相反：
能量高：反键轨道的能量高于参与组合的任意一个原子轨道（核间节面处原子核暴露，相互排斥，升高系统能量）；
电子云分散：电子云主要分布在两个原子核的外侧，核间电子云密度极低（节面处为 0），无法形成 “电子桥”，反而会削弱原子间的吸引力。
过原子轨道的重叠形成键合和反键分子轨道。
反键轨道通常用 “*” 标记，对应成键轨道的类型：
σ* 反键轨道：与 σ 成键轨道对应，沿键轴方向反相位叠加，核间有 1 个垂直于键轴的节面；
π* 反键轨道：与 π 成键轨道对应，“肩并肩” 反相位叠加，除包含键轴的节面外，核间还多 1 个垂直于键轴的节面。
DOI: 10.1021/acsnano.3c11146
非键轨道是未参与有效组合的原子轨道，如孤对电子所在的轨道、能量不匹配的原子轨道，其特征是：
电子云集中在单个原子周围，对原子间结合无净贡献（既不增强也不削弱）。
非键轨道虽不直接参与成键，但会影响分子的几何构型和化学活性，如孤对电子的斥力，是理解分子性质的重要补充。
分子是否稳定，可通过键级定量判断，键级越高，分子越稳定，键能越大，键长越短。键级的计算直接依赖成键与反键轨道的电子填充数：
键级=1/2 x （成键轨道电子数-反键轨道电子数）
键级是连接轨道电子分布与分子稳定性的核心公式，键级＞0表示分子可能稳定存在，且键级越大越稳定；键级 = 0时，代表分子无法稳定存在。
双键：1 个 σ 成键轨道 + 1 个 π 成键轨道，如 C=C 双键，π* 反键轨道空；
三键：1 个 σ 成键轨道 + 2 个 π 成键轨道，如 C≡C 三键，两个 π* 反键轨道空。
DOI：10.1016/j.cej.2024.155005
化学反应的本质是 “旧键断裂 + 新键形成”，而成键与反键轨道是反应的 “靶点”。
旧键断裂，即反应物分子的反键轨道接受电子，如 H-H 键的 σ* 轨道接受电子，键级降低至 0，键断裂；
新键形成，即反应物的成键轨道与另一反应物的空轨道重叠，如反键轨道，形成新的成键轨道。
例如，在亲电反应中，亲电试剂会攻击分子中电子云密集的成键轨道；亲核反应中，亲核试剂会向空的反键轨道提供电子。
成键与反键轨道的能量差、电子分布直接决定材料的光学、电学、磁学性能。
半导体：价带（成键轨道为主）与导带（反键轨道为主）的能量差即 “带隙”，带隙大小决定半导体的导电 / 透光性；
非线性光学材料：轨道的电子云极化率与成键 / 反键轨道的叠加方式相关这影响了二次谐波产生（SHG）效应；
磁材料：反键轨道的单电子填充（如 O₂的 π* 轨道单电子）导致分子顺磁性。
DOI：10.1016/j.cej.2024.155005
PES 通过照射样品（如气体分子、固体材料），使轨道电子被激发出来，根据 “光子能量 = 电子结合能 + 电子动能”，计算电子结合能即轨道能量。
谱图中每个峰对应一个分子轨道（成键 / 反键 / 非键）；
峰的强度反映轨道电子数（如 H₂的 PES 有 1 个峰，对应 σ₁ₛ轨道的 2 个电子；He₂⁺有 2 个峰，对应 σ₁ₛ和 σ₁ₛ* 轨道）。
变温PES谱与能级移动。DOI:10.1021/acsnano.5c10890
分子振动频率与键能正相关（键能越大，振动频率越高），而成键轨道能量越低，键能越大。因此：
IR 谱图中，C=C 双键的振动频率高于 C-C 单键，因 C=C 的成键轨道能量更低、键能更大；
若反键轨道填充电子（如 C=C⁻），键能降低，振动频率会向低波数移动。
XPS 通过探测核心电子的结合能，分析原子的电子态（如成键轨道中电子的偏移）：
异核分子如 HCl中，Cl 的 2p 轨道结合能比纯 Cl₂高，因 HCl 的 σ 成键轨道电子偏向 Cl，导致 Cl 的核心电子结合能升高。
DOI: 10.1021/acsnano.3c11146
适用于共轭体系（如苯、丁二烯），无需复杂计算即可得到轨道能量和电子分布：
DOI: 10.1002/anie.202316885
DFT 是当前主流的量子化学计算方法，可模拟复杂分子，如大分子药物、固体材料的轨道，输出分子轨道图，直观显示成键 / 反键轨道的电子云分布，如 σ 轨道的核间电子云、反键轨道的节面等。
此外，DFT理论还可以计算轨道能量、带隙、电子极化率等参数，为材料设计提供依据。
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c00156
COHP 是分析固体材料中化学键性质的关键工具，核心是分辨成键贡献。
COHP 曲线：横轴为能量，纵轴为 COHP 值；
正值区域：电子占据的轨道对成键有正贡献（成键轨道）；
负值区域：电子占据的轨道对成键有负贡献（反键轨道）；
积分 COHP（ICOHP）：绝对值越大，键越强。
DOI: 10.1002/anie.202419595
成键与反键轨道是分子轨道理论的核心，一个化学键是否能够形成以及其强度如何，取决于填入成键轨道的电子数和填入反键轨道的电子数之间的竞争关系。
成键轨道增强分子稳定性，促进成键；反键轨道破坏分子稳定性，削弱化学键。
成键与反键轨道决定分子的稳定性、反应活性是分子设计、材料性能优化的重要手段。
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