如何判断化学键是否断裂？

说明：化学键断裂是分子反应和材料失效的关键过程，涉及电子结构重排和能量耗散。通过理论计算方法，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD），可以精确量化这一转变。

本文华算科技聚焦键断裂的理论计算方法、阈值判断及先进模拟工具的应用，旨在为反应模拟提供指导。

什么是化学键断裂？

DOI: 10.1002/adma.202000340

化学键断裂指共价键从稳定状态向解离极限的转变，表现为键长延长、共享电子密度减少和解离能释放。核心指标是键序（bond order），它量化原子间电子共享强度，从完整键的1降至断裂时的0。 

Mayer键序的计算公式为： 

其中，P为密度矩阵，S为重叠矩阵，A、B为原子。若B_AB ，则视为断裂。

例如，在C-C键中，键长超过1.8 Å且键序时，断裂发生。阈值因键型而异（如N≡N键阈值更高），实际中需考虑振动和溶剂效应，因此理想指标需通过计算修正。

理论计算方法

 

为精确判断键断裂，采用DFT、MD和机器学习（ML）等工具。这些方法整合电子结构与动态模拟，评估温度、外力和多体效应。

DOI: 10.1021/jacs.4c05673

DFT通过量子力学计算电子密度和能量，模拟键断裂路径。使用Nudged Elastic Band (NEB)方法映射最小能量路径（MEP），过渡态处键序急剧下降。

软件如Gaussian或VASP计算解离能D_e = E_fragments – E_molecule（典型100-400 kJ/mol），若总能量接近D_e，键断裂确认。  

在O-O键模拟中，B3LYP泛函显示Diradical状态下键序。 对于多参考系统，升级至CASSCF以提高精度。

DFT还通过自然键序（NBO）分析轨道占用，量化共享电子从2降至0。近年研究使用SQS模型评估固体中键断裂，误差。

DOI: 10.1016/j.cemconres.2021.106452

MD模拟原子轨迹，捕捉动态断裂过程。在Ab Initio MD（如CP-MD）中，DFT力场驱动每步（~1 fs）更新，模拟振动或拉伸诱导断裂。使用LAMMPS和ReaxFF反应力场，追踪距离r(t)：若 r > 1.5 r_eq且无回归，断裂发生。

例如，研究聚乙烯醇（PVA）纤维在碱活化矿渣/粉煤灰（AASF）基质中的粘附机理。用MD模拟法模拟了不同Ca /（Si + Al）和Al/Si比值的PVA在C-（N-）ASH凝胶上的附着力，计算了相关的吸附焓并探讨了附着机理。

实验中获得的ASF中PVA纤维的化学键能与模拟结果吻合得很好。

DOI: 10.1038/s41467-025-59053-1

ML基于DFT/MD数据训练模型，预测键序和解离能。神经网络从电子密度推断B_AB，误差。

例如，通过结合高通量密度泛函理论计算和机器学习，基于来自锚定在双轴应变过渡金属二硫化物上的单个原子阵列的1248个位点的库筛选候选基因。

筛选结果显示，Au原子通过Au-Se₃键锚定在双轴应变的MoSe₂表面上。机器学习分析通过对ΔG_H*数据进行分类来识别四个关键结构特征，吸附位点的平均能带中心可以预测氢吸附能。

结论

 

理论计算通过键序和模拟区分键断裂，揭示机制并指导材料创新。精确判断避免误判，促进反应工程发展。